石墨烯及其衍生物在材料阻燃中的應(yīng)用研究進(jìn)展

蔣靈君，賈新磊，許蘭娟

(濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256603)

科學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov分離出了石墨烯后石墨烯得到了廣泛的應(yīng)用，如今石墨烯因其綠色環(huán)保且優(yōu)良的光學(xué)、力學(xué)性能等優(yōu)點已經(jīng)越來越廣泛的應(yīng)用于能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，而且作為一種綠色的聚合物阻燃劑，在聚合物的阻燃中使用的越來越廣泛，但石墨烯在制備復(fù)合材料時經(jīng)常會出現(xiàn)分散性差、分散不均勻的現(xiàn)象而且制備較困難，人們研究發(fā)現(xiàn)對石墨烯改性或加入其他阻燃劑可以減緩或者克服這些缺點。

1 石墨烯及其衍生物單獨阻燃

石墨烯及其衍生物可以通過改善材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分解速率等來提高耐熱性，但對不同的復(fù)合材料，石墨烯的用量和阻燃性能不同。

Yang等人[1]實驗發(fā)現(xiàn)在提高PMMA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的應(yīng)用中，石墨烯比氧化石墨烯的效果更好；Brinson L C等人[2]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的石墨烯加入到PMMA中，使材料Tg提升了30℃；趙玉真等人[3]利用溶劑混合法向環(huán)氧樹脂中加入了1.5%的GO后，材料的Tg升高了7.8℃；康煒等人[4]先用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制得分散液，之后乳液聚合得到的PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料，材料的起始熱分解溫度增高，且Tg增加了6.4℃；李星宇等人[5]利用兩次模壓等方法制得熱塑性聚氨酯彈性體/石墨烯納米片薄膜，發(fā)現(xiàn)加入GR后，薄膜面內(nèi)及垂直方向的導(dǎo)熱系數(shù)均有增加，導(dǎo)熱性能變好，而且石墨烯增強(qiáng)了熱塑性聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性；周慧等人[6]實驗測得石墨烯的填充量為0.04%時，對提高聚甲基丙烯酸甲酯的導(dǎo)熱系數(shù)效果最佳。張明飛等人[7]用硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560對氧化石墨烯功能化后制備的復(fù)合材料比復(fù)合材料基體和添加GO的材料的傳熱性能更好，初始分解溫度比復(fù)合材料基體增加了12℃。李麗霞等人[8]將石墨烯與MWCNT分別加入天然橡膠中，制備復(fù)合材料，二者比較發(fā)現(xiàn)石墨烯和MWCNT都可以提高天然橡膠的熱穩(wěn)定性，但石墨烯效果更為顯著。

石墨烯的衍生物中氧化石墨烯的應(yīng)用較為廣泛，目前主要通過Hummer法和改進(jìn)Hummer法制備。Huang等人[9]發(fā)現(xiàn)加入氧化石墨烯的復(fù)合材料的耐熱性和Tg高于未添加GO的聚甲基丙烯酸甲酯，程江龍等人[10]在復(fù)合材料中加入了3%的氧化石墨烯發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到了提升，而且氧化石墨烯不僅可以提高材料耐熱性，還可以提高材料的初始分解溫度，降低材料分解速率。

2 改性石墨烯及其衍生物阻燃

尚玉棟[11]利用石墨烯納米帶與聚甲基丙烯酸甲酯制成復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)其最大熱分解速率溫度比聚甲基丙烯酸甲酯高24.C，比多壁碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯高8.C，當(dāng)石墨烯的添加含量達(dá)到6wt%時，熱穩(wěn)定性最好；王赫等人[12]將經(jīng)堿液、氯乙酸溶液等改性的氧化石墨烯與十八烷基胺和聚甲基丙烯酸甲酯制備微膠囊，實驗發(fā)現(xiàn)改性后的石墨烯會使微膠囊成囊效率下降，而且降低了材料的熱穩(wěn)定性；胡振鵬等人[13]發(fā)現(xiàn)石墨烯經(jīng)聚苯胺改性后可以提高其在復(fù)合材料中的分散性，而且可以使聚甲基丙烯酸甲酯的正溫度系數(shù)強(qiáng)度和穩(wěn)定性得到了提高;任翔宇等人[14]用茶多酚對氧化石墨烯改性制備了TPG，當(dāng)TPG含量為1.0%時，材料大分子受熱開始裂解的溫度提高了22.2℃，Tg提高了4.3℃；胡宇辰等人[15]用APTES對石墨烯改性后，添加到天然橡膠中，使其導(dǎo)熱性能提升108%，加入到丁腈橡膠中，使其導(dǎo)熱性能提高了194%，而且采用預(yù)混合使石墨烯在復(fù)合材料中分散更均勻。蔡迪等人[16]利用硬脂醇改性的GO與正十八烷制復(fù)合相變材料，經(jīng)實驗得當(dāng)添加4%的改性石墨烯后，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱率比未加改性石墨烯的正十八烷高131.9%，且具有較好的分散性。

3 石墨烯及其衍生物與其他阻燃劑協(xié)同阻燃

林晨等人[17]在GO/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料中引入了金屬離子，實驗測得材料的最大熱分解溫度比純PMMA的高82℃，與未引入金屬離子配位的GO/PMMA相比，最大熱分解溫度提升了26℃；周文[18]實驗制得CNS/ATO-PMMA復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)CNS/ATO在PMMA中分散均勻，CNT/ATO-PMMA界面無明顯氣孔，可以減慢物體燃燒速度，提高阻燃性能；閻轉(zhuǎn)君[19]用氧化石墨烯、十二醇和聚甲基丙烯酸甲酯制作出微膠囊，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入0.1%氧化石墨烯時，導(dǎo)熱系數(shù)比未添加氧化石墨烯提高了28%；賴小娟等人[20]在水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液預(yù)聚體中加入了經(jīng)十二烷基三甲基溴化銨改性的GO，實驗測得0.8%的GO可以使熱分解溫度提高21℃；陳琛等人[21]在復(fù)合材料中加入了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為分散助劑，使復(fù)合材料基體對石墨烯完全包覆，使材料耐熱性增加，Tg增加了6.4℃，初始熱分解溫度增加38.3℃。周天滋等人[22]制備了鎢摻雜二氧化釩/石墨烯復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化石墨烯含量為五氧化二釩的4%，鎢原子百分量為2.5%時，相變溫度降低了33.8℃，導(dǎo)熱率提高，有良好的隔熱性能和傳熱性能。喬友健等人[23]研究發(fā)現(xiàn)加入性納米氮化硼和氧化石墨烯的聚氨酯材料熱導(dǎo)率提高了188%；關(guān)瑩等人[24]利用GO與羧甲基化改性的毛竹半纖維素(羧甲基半纖維素)等制備的復(fù)合膜具有良好的阻氧性能，當(dāng)GO含量0.5%時阻氧性能最佳。武衛(wèi)莉等人[25]利用硅藻土包覆石墨烯，用來對聚丙烯進(jìn)行改性研究，實驗測得硅藻土0.2份，石墨烯0.1份時，聚丙烯的耐熱性能得到改善，且初始分解溫度提高了44℃。張雪等人[26]在聚酰胺-6中加入了經(jīng)KH-550改性后的GO和氫氧化鎂后，材料的熱分解速率下降，加入1%的GO和40%的氫氧化鎂可以提升材料阻燃性能。楊同偉等人[27]將聚乙二醇為儲熱材料，聚酯樹脂作為載體，石墨烯為填料制得復(fù)合相變材料，試驗發(fā)現(xiàn)石墨烯可以使材料導(dǎo)熱性能顯著增強(qiáng)，不僅可以吸收儲存大量熱量，而且增加了材料的比熱容。李曉宣等人[28]將IL與MPEG按物質(zhì)的量比1∶3制備出的物質(zhì)與GO按質(zhì)量比2∶1混合制備了IL-MPEG/RGO，發(fā)現(xiàn)其能顯著改善聚氨酯膜阻隔氧氣的能力。

4 結(jié)論

各項研究表明石墨烯及其衍生物在對材料阻燃的同時可以改善材料的摩擦性能、硬度、抗菌性和生物相容性、導(dǎo)電性能、抗蠕變強(qiáng)度、耐腐蝕性能等[29-35]。無論是單獨使用還是改性后使用或者是與其他阻燃劑混合使用,都可以改善聚合物阻燃性能。但石墨烯在阻燃方面仍存在些許問題，如石墨烯在對不同的材料使用前都應(yīng)進(jìn)行實驗研究分析其作用效果；而且石墨稀在燃燒的初期階段阻燃效果不明顯。盡管石墨烯在阻燃使用中仍存在一些問題，但其綠色環(huán)保的優(yōu)點將會使它在阻燃研究和應(yīng)用方面的發(fā)展越來越好。