激光光譜法分離硼同位素

齊 鑫

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

硼有兩種穩定同位素，即10B和11B，天然豐度分別為19.8%和80.2%[1]。天然豐度的硼元素對熱中子的吸收截面為750靶，其中10B對熱中子的吸收截面為3837靶[2]。因其對熱中子有強烈吸收作用，快中子反應堆中使用10B豐度為92%的碳化硼作為控制棒材料[3]；第三代核電技術一回路冷卻系統使用10B豐度為30%～60%的硼酸控制過剩的中子流[4-5]；反應堆核廢料儲存運輸中使用含10B豐度為90%～97%的中子吸收材料[6]。基于反應10B + n→7Li +4He，含10B豐度為90%以上的材料可制成中子計數器[7]；10B中子俘獲產生的高能α粒子和7Li可用于癌癥治療[8]。而11B恰好相反，對熱中子的吸收截面僅為0.005靶，幾乎不吸收中子，因此被用于半導體器件制造過程的硼摻雜劑，能夠有效提高半導體器件的導電性能和抗輻射抗干擾性能[9]。

早在第二次世界大戰時期就開始了硼同位素分離的研究。在1944年，就出現了年產300 kg豐度為95%的硼-10的工業生產裝置[10]。分離硼同位素的方法有許多種，如：三氟化硼化學交換精餾法[11]；三氟化硼低溫精餾法[12]；離子交換色譜法[13]；激光分離法；電磁法[14]；熱擴散法[15]、三氟化硼在串聯膜中逆流循環法[16]、氣體離心法[5]等等。本文從理論原理、國內外研究進展等方面介紹了分離硼同位素的激光光譜法,并對其在硼同位素分離領域的發展前景進行了展望,分析了其存在的問題及發展趨勢。

1 激光光譜法分離硼同位素的基本原理

激光光譜法分離同位素是利用原子、分子或其他粒子同位素組成的吸收光譜的差異性進行同位素的光學分離，即使用吸收光譜中的同位素位移進行同位素分離[17]。通過具有高度的單色性和強度的激光器選擇性激發所需要的同位素，而不激發另外其他的同位素，由于受激的同位素分子(或原子)在物理和化學性質上差別較大，故再采用適當的物理或化學過程，便能使它們完全地分離開來[17-18]。

因此，激光分離法應具備以下幾項必要條件：同位素應具有足夠分開的吸收譜線，以保證在受到某一波長激光照射時只有一種同位素激發；激光器必須具有良好的單色性和可調諧性，以保證只許一種同位素激發；必須具備受激發和未受激發同位素分離的物理手段或化學手段；要保證同位素在分離前，其化學反應和物理條件不變，或不能產生能量變換[19]。

激光法分離同位素和其他傳統方法相比具有以下優點：分離系數選擇性高；處理過程的步驟少；能量消耗低；起動周期短(幾分鐘或幾小時)等等[20]。

2 激光光譜法分離硼同位素的國內外研究進展

1974年前蘇聯科學院R.V.Ambartsumyan等人[21-22]第一次報道成功使用強紅外CO2激光輻射場激發BCl3分子振動能級富集硼同位素，焦點處的激光功密度達到109W/cm2。并考察了O2、HBr、C2D2、NO和H2不同捕捉劑對硼同位素分離的影響[23]，轉換過程最有效的是O2，能生成穩定的B2O3，用R30支線(波數982.08 cm-1)激發10BCl3，殘留氣中11BCl3的富集系數為3；用P32支線(波數 929.02 cm-1)激發11BCl3，殘留氣中10BCl3的富集 系數為8；選擇性最高的是HBr，生成物中10B富集系數為2.4，但是BCl3與HBr的反應是可逆反應，在照射30 min后10BCl3和11BCl3的濃度會回到初始值。美國洛斯阿拉莫斯實 驗室Stephen D.Rockwood等人[24]使用CO2激光輸出的P(20)支線選擇性激發11BCl3的v3吸收帶，輻照5次脈沖后得到了5 μg10B/11B富集了14%的BCl3氣體分子。在化學捕捉劑O2的存在下進行選擇性雙光子解離BCl3的機理是：第一步使用CO2激光P(20)支線選擇性激發11BCl3v3模，隨后激發態分子進行光解產生富含11B/10B的碎片，最后光解碎片被化學捕捉劑消耗。之后他們[25]又使用紫外線預電離CO2激光波長為10.6 μm的P(20)振轉支線照射BCl3/H2混合物，產物為BHCl2和HCl[26]，但此反應(BCl3+ H2→BHCl2+ HCl)為可逆反應，殘留氣中10BCl3富集系數為1.18。殘留氣中10BCl3富集系數為1.18。美國國家標準局S M.FREUND等人[27]使用TEA CO2激光波長為10.55 μm的P(16)振轉支線照射BCl3和H2S混合物10 h后，殘留氣體中10B的濃度增加了49%。

在激光分離同位素領域中有兩個重要因素：一是光化學過程能夠產生大規模的同位素富集；二是激光光化學同位素分離最干凈的方式是獲得自然相分離，比如：初始物料(需要或不需要的同位素組分)都是氣相，但經過選擇性的激光光化學反應后，有一種同位素(需要或不需要)變成了液相或固相。為了滿足這兩個條件，C.T.Lin等人[28]第一次使用了催化劑進行硼的激光同位素分離，殘留氣中10BCl3的富集系數為1.7。

之后，人們嘗試激發不同含硼原料來分離硼同位素。Reed J.Jensen等人[29]使用CO2激光輻射同位素預先光解氣態HClC=CHBCl2來富集硼同位素。使用CO2振動帶0001-1000的R(38)振轉支線，10B的富集系數為1.76。此方法比光解BCl3所需要的激光強度要低，且富集系數高。1995年Suzuki Kazuya[30]在O2條 件下激發BBr3實現了10B和11B的分離；用CO2激光解離BCl3的解離閥值為108～109W/cm2[21]，因為B-Cl的鍵能大和BCl3的低密度振動能 級導致解離BCl3需要較強的激光能量，增加激光能量會分解BCl3氣體，降低10B和11B的選擇性；故作者選用了能夠同時發射四種不同的波長的NH3多頻激光器，10B的最大富集系數為4.5。1999年P.P.Pronko等人[31]使用鈦寶石激光器(激光功率密度為1013～1015W/cm2)發射200 fs的超快激光燒蝕BN富集硼同位素。2003年M.Joseph等人[32]使用Nd-YAG激光器發射脈沖持續時間為8 ns的激光燒蝕B4C富集硼同位素，激光功率密度為8×108W/cm2，10B/11B比例達到0.9(自然豐度比為0.25)，10B的富集系數達到3.6。與文獻[31]使用的方法相比，此方法所需的激光能量較低，10B富集系數更高；使用納秒激光脈沖比飛秒激光脈沖費用更低、每次脈沖產生的吞吐量更高。

1999年Masaki Hashida等人[33-34]第一次使用自由電子激光器(FEL)進行多光子解離實驗和同位素分離實驗，焦點處的最大激光強度為1.5 GW/cm2，仍選擇經典原料BCl3作為目標分子。多光子解離過程：BCl3+nhvBCl2+Cl，為了阻止逆反應的進行，加入了捕捉劑H2S，最后解離的分子以液相被收集為HSBCl2。使用TEA CO2激光器多光子解離BCl3分離硼同位素時，同位素的選擇性低于2，是因為激光脈沖寬度比振動模與振動模之間的能量交換(V-V弛豫)時間長[35]。而FEL的微脈沖持續時間只有10 ps，比BCl3的V-V弛豫時間(在2.0 Torr時為250 ns)短很多，所以當使用一個微脈沖照射使BCl3分子完成解離，同位素的選擇性將會提高。然而用FEL同位素分離最大選擇性為1.5，這個和使用CO2激光輻射幾乎一樣。這說明BCl3分子被一個微脈沖輻照選擇性激發到高振動狀態。為了提高同位素選擇性，解離應該在下一個微脈沖照射BCl3分子之前完成。因此作者建議采用TEA CO2激光和自由電子 激光雙波長激發，后者將分子激發到V=3～4的能級，前者采用“紅移”后的波長以完成離 解，這將有助于選擇性和離解產額或光化學反應產額的提高。

K.A.Lyakhov和H.J.Lee一直致力于使用CO2激光器激發BCl3分子富集硼同位素的工 業化研究，2013年[36]他們使用激光輔助縮聚延遲(SILARC)法開發了一種兩步迭代法分離硼同位素的靜態模型。此法基于某些目標函數的全局最優算法尋找載氣、BCl3分子在載氣中的摩爾分數、激光脈沖強度、氣體脈沖持續時間、在儲層和輻照室的氣體壓力和溫度、最佳的輻照室和透鏡室容積、最佳噴嘴流量等參數的最優值。比較了兩種工業規模的輻照室，第一種有一個大流量的狹縫噴嘴，第二種有許多平行排列的小噴嘴以便更好地與激光束重疊。結果表明，第二種明顯優于第一種。同時還證明了從能效角度來看NO2是硼同位素分離的最好的載氣，從裝置的緊湊型來看Ar是最好的載氣。2015年他們[37]基于能效利用相關優化方法設計了一套使用SILARC法進行硼同位素分離的實驗裝置。該優化方法是基于稀薄氣體流體動力學在頻率可以調到激發特定同位素的激光場中的遷移模型。選擇性激發的單體逃逸過冷氣流的速率比較重的二聚體高，從而導致了同位素的分離，過程如下：

BCl3+ CG → BCl3:CG → BCl3+ CG，在T > Tc時；

11BCl3+ CG+hv →11BCl3*:CG →11BCl3+ CG+ △E；

10BCl3+ CG →10BCl3:CG，在T > Tc時，

溫度Tc對應著載氣和目標氣的分子結合能；CG為載氣；△E為冷凝釋放的能量。2017年[38]研究了使用SILARC法進行多模塊化工業分離硼同位素的可行性。通過制造輻照室作為諧振器來提高激光光子的使用效率。11BCl3被CO2激光振轉躍遷支線P(4)激發，通過相關的優化準則尋找最佳參數如壓力、溫度、目標氣摩爾分數、激光強度和分離模塊幾何結構等。在最優的條件下同位素分離率相當低，建議同位素分離應反復提取，采取同位素迭代回收的操作策略，并選擇合適的氣流膨脹條件以較小的能耗提高同位素分離率。盡管產品氣中相應的最終平衡同位素濃度相當小，但分離出的單位質量的同位素所消耗的能量仍然明顯小于其他潛在的方法。

國內在激光分離硼同位素方面也做了很多基礎性的研究，但都是采用TEA CO2激光器激發BCl3分子和空氣[39-41]、氧氣[42-44]、H2[45]等捕捉劑來實現硼同位素。與人 們[21-22,25,33-34]早期用TEA CO2激光分離硼同位素所做的實驗效果很接近。

3 結束語

激光法分離硼同位素相對于其他傳統方法具有分離系數選擇性高、處理過程的步驟少、能量消耗低等特點。目前主要處于研究探索階段，國內外已經進行了大量的實驗研究，隨著激光器的不斷發展，結合SILARC法的理論研究進行相關實驗和放大研究，利用SILARC法或其他的激光法將有可能用于工業規模的同位素10B的生產。