滴定分析理論與定量設計性實驗的融合

黃曉東

(閩江學院 海洋學院 化工系，福建 福州 350108)

無機與分析化學實驗是化工、化學、環境等專業的一門基礎實驗課程，自2006年以來，我院的應化專業一直在大一下學期開設的分析化學實驗中滲入設計性實驗。開設設計性實驗的初衷，一方面是希望學生能將理論課程所學的知識，通過設計性實驗展示出來，驗證學生掌握理論知識及應用的程度。另一方面希望通過設計性實驗調動學生的學習積極性與主動性，培養學生獨立思考和獨立解決問題的能力。但從多年的所指導的設計性實驗效果來看，設計性實驗實際效果不是太好，學生將理論知識應用于實踐的能力不甚理想，基本沒有達到預期所設的設計性實驗的目的。究其原因是多方面，但最主要原因是學生對滴定分析理論知識掌握不牢，不懂如何應用各章節的理論知識來設計實驗，對設計實驗無從下手,許多學生從網上搜索一些資料，胡亂拼湊敷衍了事。如何才能達到開設設計性實驗的目的，如何才能讓學生對設計實驗有頭緒，這需要理論課老師與實驗課老師融合，更需要滴定分析理論知識與設計實驗全面的融合[1-2]。

1 理論老師與實驗教師一體化或高度融合

許多高校的教師由于受編制及實驗場所的限制，往往一個大班配一個理論課老師，實驗則由教研室的老師分組上課，通常理論課的老師與實驗課的老師不是同一人。理論課老師負責講授理論部分，有的沒有帶實驗課。實驗課只負責帶實驗課，由于實驗課教師沒有擔任理論課程，難免對實驗理論理解不夠深入，有的只對實驗原理簡單介紹，沒有進行深入剖析，甚至只講解一些基本的操作。造成分析化學理論課教學和實驗課的教學出現了嚴重脫節，正是這嚴重脫節，造成學生對理論課和實驗課都不重視，學生往往認為學那么多理論沒啥用處，做實驗時也常照方抓藥，不求甚解，嚴重影響他們創造力的培養。為此筆者認為，在條件許可下盡量小班化教學，盡量使理論課的老師與實驗課的老師是同一人，條件不許可下，盡量讓教研室老師輪流上理論課，做到理論老師與實驗教師一體化或高度融合，使理論教學和實驗教學能夠更好地融合起來[3]。

2 滴定分析理論與設計實驗全面的融合

2.1 酸堿滴定理論與設計性實驗融合

酸堿滴定這一章理論知識主要內容有：(1)溶液酸度的計算；(2)強堿滴定強酸、弱酸的問題，或強酸滴定強堿、弱堿的問題；(3)滴定曲線突躍范圍；(4)指示劑選擇；(5)多元酸或混合酸滴定；(6)一步滴定與分布滴定。這一章也有許多設計性實驗項目可以用酸堿滴定理論來指導設計工作，如 “NaH2PO4-Na2HPO4”，“NaOH-Na3PO4”，“NaOH-Na2CO3”，“HCl-NH4Cl”，“HCl-H3PO4”，“HCl-H3BO3”混合組分的各自測定。咋看起來這些項目有點難度，但學生如果掌握酸堿滴定這一章理論重點內容，就能得心應手進行設計[4]。

以“HCl-H3PO4”混合組分的各自測定為例，顯然HCl-H3PO4是兩種酸混合，HCl是一元強酸，H3PO4是三元中強酸，根據H3PO4的三級的Ka值，又根據(Kai/Kai+1)>105，磷酸是可以分步滴定的，所以要一次性滴定求出它們各自含量顯然是不可能的，必須分步滴定求出含量。從題意來看，HCl與H3PO4的第一級電離出的H+都是強酸，可以同時被NaOH進行第一步滴定，但又如何選擇指示劑？酸堿滴定指示劑選擇原則是指示劑變色點pKHIn應處于滴定突躍范圍內，即：pKHIn∈ΔpH。但計算滴定突躍范圍的pH值比較繁瑣，為此常使用指示劑的理論變色點時的pKHIn與酸堿反應化學計量點時的pHsp相接近的方法來選擇指示劑，即pKHIn≈pHSP。顯然NaOH第一步滴定HCl至NaCl，滴定H3PO4至H2PO4-，這樣化學計量點時溶液組成為NaCl與H2PO4-，溶液的pH值由H2PO4-決定，如果以0.1 mol/L濃度的NaOH為滴定劑，化學計量點時的pH值約為4.7，因此可選擇“溴甲酚氯或甲基紅”為指示劑，根據第一步滴定的的NaOH體積，可計算出HCl-H3PO4的總摩爾量。接著進行第二步滴定，即用NaOH滴定H2PO4-至HPO42-，這時化學計量點時的pH值約為9.6，因此指示劑可選“酚酞或百里酚酞”。根據第二步滴定的的NaOH體積，可計算出HCl-H3PO4混合組分中H3PO4的摩爾量，再根據第一步測出HCl-H3PO4的總摩爾量，兩者相減就可得出HCl摩爾量，這樣混合組分中各自含量就可求出。綜上所述，學生如果掌握的酸堿滴定重點內容，就能設計出實驗來，當然要使學生有如此設計能力，需要理論課和實驗課的融合。

2.2 絡合滴定理論與設計性實驗融合

而絡合滴定這一章理論知識主要內容有：(1)副反應及酸效應理論；(2)條件穩定常數理論；(3)絡合滴定曲線及酸效應曲線；(4)金屬指示劑選擇及金屬指示劑隨酸效應和金屬離子效應的變化而變化的問題；(5)準確滴定與分別滴定判別式；(6)絡合滴定中酸度的控制問題；(7)終點誤差。 這一章也有很多設計性實驗項目，如“胃舒平藥片中Al2O3和MgO含量的測定”，“Bi3+-Fe3+混合液中Bi3+和Fe3+的含量的測定”，“硫酸鋁中鋁和硫的測定”，“Fe2O3-Al2O3混合物中Fe3+，Al3+含量的測定”，“蛋殼中鈣含量測定”等等[5]。如何才能應用絡合滴定理論知識來指導這些項目的設計，也需要絡合滴定理論與設計性實驗融合。

以“胃舒平藥片中Al2O3和MgO含量的測定”為例，顯然是Al3+、Mg2+兩組份的滴定，是Al3+、Mg2+分別滴定？還是一起被EDTA滴定？根據分別滴定理論，如果Δlg(Kc)≥5，就能分別滴定。Al3+的lgKAiY=16.3，Mg2+的lg KMgY=8.7，因而它們的Δlg(Kc)≥5，說明滿足分別滴定的條件。那么先滴定Al3+？還是先滴定Mg2+？則要根據酸效應曲線理論，位于曲線右方的金屬離子產生干擾，位于曲線左方的金屬離子不干擾，Al3+位于Mg2+的右方，滴定Mg2+時，Al3+會產生干擾，所以必須先滴定Al3+，接著再滴定Mg2+。滴定Al3+時溶液的pH值必須大于4.2，否則會有酸效應的影響終點誤差。而且Al3+易水解，易形成多核羥基化合物，同時Al3+與EDTA絡合速度較慢，在較高溫度煮沸才容易絡合，所以滴定Al3+一般采用返滴定法。因此取一份試液，用緩沖溶液控制溶液pH值為5，加入過量的EDTA，加熱煮沸，使Al3+與EDTA反應完全，再用二甲酚橙做指示劑，用Zn標準溶液滴定過量的EDTA，從而測出Al含量。那么為什么要選擇二甲酚橙做指示劑，主要考慮指示劑變色點的pMep應與化學計量點的pMsp相接近時，即pMep≈pMsp，終點誤差較小，且二甲酚橙指示劑使用于pH值<6。

對溶液中Mg2+的測定，則另取一份試液，采用直接滴定的方式，根據酸效應曲線理論，滴定酸度必須pH值≥10，在此酸度下，指示劑需選鉻黑T做指示劑。為此先調節溶液pH值約為9，使得Al3+生成Al(OH)3沉淀而分離，再調節溶液pH值為10，用EDTA溶液滴定溶液中Mg2+含量。綜上所述，“胃舒平藥片中Al2O3和MgO含量的測定”設計性實驗雖有點復雜，但學生如掌握絡合滴定理論內容，還是能夠設計出方案來。

2.3 氧化還原滴定理論與設計性實驗融合

氧化還原滴定跟酸堿滴定、絡合滴定類似也有相關的滴定理論，但氧化還原滴定更注重于實際的氧化還原滴定方法的理論原理與應用，主要有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法與碘量法[6]。學生如果能掌握有關的滴定原理，那么也很容易設計出相關的實驗來。如“漂白粉中有效氯和總鈣量的測定”的設計性實驗，這個題目中總鈣量的測定可采用絡合滴定法，而有效氯測定則采用間接碘量法，其原理就基于漂白粉中的次氯酸鹽具有氧化能力，其酸化時放出的氯：

Ca(ClO)2+ 4HCl = CaCl2+ 2H2O + 2Cl2↑

氯與過量的KI作用可定量產生I2，而析出的I2可用Na2S2O3標準溶液進行滴定。反應如下：

Cl2+ 2I-= 2Cl-+ I2

I2+ 2S2O32-= 2I-+ S4O62-

當然要完成有效氯測定還需要掌握Na2S2O3溶液的配制、標定以及間接碘量法測定的條件的理論原理知識。如滴定為什么要在中性或弱酸性條件下進行，為什么防止I2的揮發和I-的氧化，又如何操作？如果這些知識都能掌握，設計也就不會遇到什么困難。

2.4 沉淀滴定理論與設計性實驗融合

沉淀滴定理論以銀量法為代表講述滴定的原理，主要有摩爾法、佛爾哈德法、法揚司法。其中摩爾法滴定原理比較簡單，而佛爾哈德法又有直接滴定法和返滴定法，滴定對象與滴定原理都不相同。學生掌握這些理論，就能夠輕松地搞定簡單的設計性實驗，如“生理鹽水中氯含量的測定”。然而大多的沉淀滴定法的設計實驗常與酸堿滴定、絡合滴定及氧化還原滴定融合，形成綜合性很強的設計性實驗。如“H2SO4-HCl”混合酸的測定，采用酸堿滴定法先滴定酸的總量，然后以沉淀法測定其中Cl-含量，差減法求出H2SO4的量。又如“醬油中氨基酸態氮及氯化鈉含量的測定”，也是利用酸堿滴定法先測出醬油中氨基酸態氮含量，然后以沉淀法測定其中氯化鈉含量。總之，要完成這些綜合設計性實驗需要學好滴定分析各章節的理論知識，只有將這些理論知識融于設計性實驗中才能做好設計性實驗。

3 結論

要讓學生完成好定量分析設計性實驗的任務，必須進行滴定分析理論與定量設計性實驗的有機融合，不僅需要理論課老師與實驗課老師融合，更需要滴定分析理論與設計實驗全面的融合。