焦爐煤氣濕法脫硫脫氰工藝進展

陳國豪

（四川省達州鋼鐵集團有限責任公司，四川達州 635002）

在煉焦時，煤中的部分硫轉化為硫化物，因此焦爐煤氣中一般含有 4～10 g/m3的硫化氫（H2S）、1.0～2.5 g/m3的氰化氫（HCN），這兩種物質的腐蝕性很強，且有毒，如果不及時去除，會在煤氣接下來的生產中腐蝕生產設備，導致催化劑中毒而失去催化作用，影響生產質量。而且燃燒時產生的廢氣對環境會造成嚴重污染，并威脅人們的健康。因此，必須采取有效的措施對焦爐煤氣進行脫硫脫氰處理，以提升焦爐煤氣的質量，防止生產設備被腐蝕，在減少環境污染的同時回收硫磺資源。基于此，本文首先介紹了焦爐煤氣脫硫脫氰工藝的發展和常用的脫硫脫氰方法，重點比較分析了幾種濕式氧化法脫硫脫氰工藝。

1 焦爐煤氣脫硫脫氰工藝進展

現階段，我國的焦爐煤氣脫硫脫氰工藝以煤氣凈化工藝為基礎。在20世紀70年代之前，國內大多數焦化企業采用的都是前蘇聯引進的初冷-洗氨-終冷-洗苯煤氣凈化技術，并沒有脫硫設備，只是回收氨。20世紀80年代，以寶鋼為代表的鋼鐵企業先后引進了更加先進的脫硫工藝，如單乙醇胺（MEA）法、塔卡哈斯（TH）等。然而我國很多焦化企業依然采用落后的蒽醌二磺酸鈉ADA法、氫氧化鐵干法，少部分焦化企業至今沒有設置脫硫裝置，而此時我國脫硫催化劑ZL脫硫脫氰工藝尚在摸索中。20世紀90年代，我國焦化企業陸續引進氨-硫化氫循環洗滌法、苦味酸FRC法、真空碳酸鹽法等脫硫工藝，隨后以濕式氧化脫硫技術為基礎研制出多種符合我國實際需求的煤氣脫硫脫氰方法,如醌鉆鐵類催化劑HPF法、雙核酞菁鈷磺酸鹽催化劑PDS法、聚酞菁鈷磺酸鹽OMC法、聚酞菁鈷磺酸鹽-苦味酸OPT法、酞菁鈷絡合物RTS法等。

2 焦爐煤氣濕法脫硫脫氰工藝原理簡述

焦爐煤氣脫硫脫氰方法按照原理可以劃分為干法、濕法兩種。隨著技術的進步，目前焦爐煤氣脫硫脫氫技術已有五十多種，常用的有十幾種。因此，必須深入全面地掌握這些煤氣脫硫脫氫技術的原理和特點。在眾多的脫硫脫氰工藝種，濕法脫硫綜合了多種脫硫技術的優點，解決了傳統的脫硫脫氰工藝中存在的問題，借助液態脫硫劑去除焦爐煤氣中的硫化氫、氰化氫。在脫硫塔中，焦爐和液態的脫硫劑接觸發生化學反應，具有較高的脫硫脫氰效率，工藝發展比較成熟。為了能夠重復利用液態脫硫劑，在實際生產中還可以采用吸收-解吸、吸收-再生組合工藝。濕法脫硫脫氰過程有濕式氧化、化學吸收、物理吸收、物理化學吸收等，其中濕法氧化是指利用堿性的液態脫硫劑和煤氣發生化學反應生成含硫化合物，在通過催化劑再生，將含硫化合物作為副產品轉化回收。濕式氧化工藝具有效率高、沒有二次污染、脫硫劑可再生以及成本較低等優點。經過優化的濕法脫硫工藝更加符合環保標準。因此，本文重點探討常用的濕法焦爐煤氣脫硫脫氰工藝。

3 主流煤氣濕法脫硫脫氰工藝比較分析

3.1 塔-希法脫硫脫氰工藝原理及特點

該工藝主要采用塔卡哈克斯-希羅哈克斯廢液處理裝置，堿來自煤氣中的氨，觸媒為1,4萘醌-2磺酸鈉。從吸收塔上端噴灑吸收液，經過填料到達吸收塔下端；在填料表面，焦爐煤氣與吸收液接觸，氨、硫化氫以及氰化氫被吸收后經過冷卻器進入氧化塔底端與送入的空氣發生氧化反應，氧化液流入吸收塔，經過頂部噴灑而出，從而構成一個循環往復的脫硫脫氰系統，其中少部分經過氧化的吸收液被送至濕式氧化裝置；在273℃、7.5MPa條件下采用氧化還原法將硫代硫酸氨、硫氰酸銨轉化成硫酸、硫銨，反應塔頂端送出的硫銨母液經過冷卻進入反應液槽，被泵送至硫銨裝置，送出的高溫氣體和希羅原料液換熱后，經過氣液分離器排氣洗凈后進入回收塔，分離出的液體通過第二氣液分離器進行二次分離，液體被泵送至吸收塔底端作為補充水，氣體送至排氣洗凈塔。該工藝主要具有以下6個特點。

（1）脫硫脫氰的效率較高，堿來自于煤氣中的氨。經過處理后，焦爐煤氣中的硫化氫、氰化氫含量明顯下降，分別降至20mg/m3和100mg/m3以下。

（2）氰化氫和吸收液中的氫氧化銨反應生成硫氰酸鹽，通過濕式氧化法將其轉化為硫酸銨，被送至硫銨裝置，其硫銨生成量比其他工藝的硫銨產量多出約10%。

（3）通過控制硫的生成量可以確保不析出多余的單質硫，因而有效避免管道堵塞，工藝比較穩定。

（4）脫硫廢液處理簡便，無需占用太大的面積，但對裝置、材料有很高的要求，成本較高。

（5）需要較多的吸收液和空氣，需要消耗更多的能源，處理脫硫廢液需要較高的操作壓力。

（6）催化劑需要進口，因此，目前大部分焦化企業并沒有采用該工藝。

3.2 單乙醇胺脫硫脫氰工藝原理及特點

單乙醇胺（MEA）工藝原理是在低溫環境下利用15%的MEA溶液吸收煤氣中的硫化氫、氰化氫及二氧化碳。在高溫環境下解析反應液，生成酸性氣體用于制作硫酸，硫酸用于硫銨裝置。脫除萘、氨、苯之后的焦爐煤氣在脫硫塔中和MEA溶液接觸，其中的硫化氫、氰化氫和部分二氧化碳被吸收，吸收富液經富液濾器、換熱器換熱，在解吸塔和蒸汽接觸蒸出吸收富液中的大部分硫化氫、氰化氫和二氧化碳等酸性氣體，剩下的溶液為貧液，經閃蒸后循環利用。酸性氣體經過冷凝處理后在解吸塔底端氣液分離，得到的酸性氣體可以用于硫酸制造。MEA在此過程中會變質，為了保證處理效果，需要取出1%～3%進行再生，產生的單乙醇胺蒸汽以及再沸器產生的蒸汽作為解吸的汽源，為了防止管道被堵住，要對再生器中的雜質進行沉降分離，排除殘渣后的溶液可以重復利用。

單乙醇胺法脫硫脫氰的效率較高，占地面積更小，成本較低。

3.3 FRC脫硫脫氰工藝原理及特點

該工藝的觸媒為苦味酸（PIA），吸收液為氨水，焦爐煤氣和吸收液接觸后，其中的硫化氫、氰化氫被吸收，含有硫化氫、氰化氫的反應液在再生塔頂端和空氣混合后進行氧化再生。經過再生處理的反應液冷卻后送至脫硫塔重復利用，為了保持吸收液中的鹽類濃度，防止反應液中的硫磺聚集，需要分離出其中的硫漿，將分離后的反應液濃縮后制成硫漿送至硫漿儲槽供硫酸裝置使用。苦味酸使硫氫根HS-氧化生成元素S，從而使溶液重新具備吸收硫化氫的能力。硫化氫、氰化氫和氨被吸收氧化后得到S、硫氰酸銨NH4SCN、硫酸銨(NH4)2SO4、硫代硫酸銨(NH4)S2O3并逐漸積聚。鹽類濃度太高會使溶液中的游離氨減少，析出的S單質及硫化物會堵塞管路，影響吸收液的吸收效率。因此，需要合理控制吸收液中的S以及鹽類的濃度。FRC脫硫脫氰工藝具有以下3個特點。

（1）該工藝具備良好的脫硫脫氰效果，堿的來源是煤氣中的氨。

（2）在催化劑的作用下，硫化氫轉化為漿液形式的單質S，存儲方便，在硫酸裝置故障情況下也不影響處理效果。

（3）處理過程中生成的鹽類可通過濃縮、分離、燃燒和吸收等步驟去除。

3.4 AS脫硫脫氰工藝原理及特點

AS脫硫脫氰工藝中堿來自煤氣中的氨，且無需添加催化劑，經過工藝處理后硫化氫含量可以降低到500 mg/m3。但該工藝的吸收富液需要進行解吸處理，需要對脫出的氨、酸性氣體進行除氨、制酸處理，步驟繁瑣，需要消耗較多的能源。該工藝是氨-硫聯合洗滌的脫硫脫氰工藝，可以搭配硫酸、硫氨、硫磺、無水氨裝置使用。其原理是用氨水吸收硫化氫、二氧化碳，反應物和反應產物以鐵根離子、碳酸氫根離子、碳酸根離子、硫氫根離子、硫離子形式存在。需要根據實際情況明確焦爐煤氣在吸收塔中的停留時間，溫度、氨硫的比例對脫硫效率有直接影響。和其他脫硫脫氰工藝類似，該工藝中需要從整體層面看待硫化氫的吸收和反應液的再生，再生需要在脫酸蒸氨裝置中完成。因此，脫酸效率、貧液組成、蒸氨廢水等指標與裝置操作有直接關系，因此，再生是AS脫硫脫氰工藝的關鍵一環。脫硫效率和AS脫硫脫氰裝置效率有關，影響脫硫脫氰效率的因素主要有煤氣初冷溫度、氨硫比、富液中的焦油含量、脫酸貧液的構成以及脫硫塔噴淋密度。當前我國采用AS工藝的的焦化廠吸收塔中的進口煤氣中的硫化氫含量都低于6g/m3，出口煤氣中硫化氫含量通常只能低于或等于500mg/m3。

目前，AS法脫硫脫氰工藝存在一些需要解決的問題。（1）堵塞問題：在分解氨、回收硫的過程中，尾氣管道易堵塞，管內通常積聚大量的固態物，甚至可以占到1/3的管道截面積；（2）腐蝕問題：不同焦化企業的煤氣凈化工藝流程存在差異，出現腐蝕的地方也不同，但主要包括初冷器、氨水管道、蒸氨塔、脫酸塔塔頂氣相管等；（3）脫硫效率低：AS法脫硫脫氰的效率為85%～90%，當吸收塔進口處硫化氫的含量超過6g/m3時，出口煤氣中硫化氫的含量超出500 mg/m3。

3.5 真空碳酸鹽脫硫脫氰工藝原理及特點

該工藝處理過程屬于物理化學過程，以碳酸鈉或者碳酸鉀水溶液作為吸收劑，碳酸鉀的堿性更強，脫硫脫氰效果更好，吸收過程類似于AS法，主要包括吸收、解析這兩大工序。不同的是，該工藝的解析過程需要降壓以提升處理效率，降低溫度，可以利用煤氣的熱量，有效減少能源消耗。該工藝的主要特點有3點：（1）只用氫氧化鉀作為脫硫劑，氫氧化鉀易獲得、成本低；（2）吸收富液再生的熱量來源是氨水，可以重復利用，有效減少能耗；（3）再生處理所需的溫度較低，大部分設備材質為碳鋼，耐腐蝕，使用時間長，節省成本。該工藝的主要問題是脫硫后生成的酸性氣體主要由硫酸裝置消化，沒有存儲酸性氣體的容器，如果硫酸裝置發生故障，就會影響脫硫裝置的運行。因此，必須將酸性氣體排放出焦爐，由此會造成環境污染；此外，該工藝脫硫效率不高。

3.6 HPF法脫硫脫氰工藝原理及特點

HPF法脫硫脫氰工藝為國內研發，以氨為堿源，HPT為觸媒。其原理是將硫化氫轉化為硫氫銨鹽，與空氣發生反應氧化成硫單質，在富氧環境下吸收液再生，保持脫硫能力。再生過程中，HPF起到加快富液再生以及硫生成的作用。而且該工藝的脫硫液鹽類含量增長較慢，產生的廢液量較少，反應液吸收硫化氫、氰化氫后進入反應槽，再被送至再生塔再生，影響脫硫效率的因素主要包括：（1）吸收塔進口煤氣溫度保持在25～300℃，吸收液溫度范圍為30～35℃；（2）煤氣中焦油含量不超過50mg/m3；（3）氨法脫硫的本質為酸堿中和反應，吸收液中游離氨含量直接影響脫硫效率；（4）液氣比增加可以提高傳質面，降低吸收液中硫化氫的分壓差，提升脫硫效率，但液氣比太高不但無法顯著提升脫硫效率，還會增加能耗；（5）理論上氧化1 kg硫化氫需要2 m3的空氣；（6）HPF法脫硫會生成鹽類，鹽類會消耗部分氨，使游離氨含量降低，進而影響脫硫效率，同時鹽類的積聚會導致管路堵塞，使系統無法正常運行，通常副鹽總質量濃度不超過300 g/L。

HPF法也存在一些問題，主要有：（1）脫硫效率提升到一定程度后難以提升；（2）脫硫裝置產物為硫膏，純度只有50%，質量差，難以存儲，銷售難；（3）脫硫廢液難以處理，因為其中包含很多無機物，以及少量有機物，需要很復雜的提取裝置。大部分焦化企業都是通過將廢液兌入配煤焚燒的方法進行處理，可緩解副鹽對脫硫裝置的影響，但長期下來肯定會增加后續凈化裝置的負擔；（4）大部分焦化企業再生塔頂端、底端的廢氣沒有經過凈化直接排放到空氣中，對環境造成污染。

4 結語

通過比較分析可以看到，塔-希法、FRC法、MEA法具有較高的脫硫效率，但是成本高。考慮到煤化工行業不景氣，焦化企業需要控制成本，降低能耗，推薦成本較低的FRC法脫硫脫氰工藝。