氯堿離子交換膜用增強網的研究

楊淼坤，王 麗，滕培峰

(1.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；2.含氟功能膜材料國家重點實驗室，山東 淄博 256401)

氯堿用全氟離子交換膜一般由全氟磺酸層、全氟羧酸層、親水涂層和含氟增強網組成。其中，磺酸層較厚，具有較高的離子傳導性，對膜的電壓起到關鍵性控制作用。羧酸層較薄，對Na+有高度的選擇性，且阻擋OH-反滲透，可提高膜的電流效率[1-3]。親水涂層可使電解生成的Cl2和H2快速逸出，明顯降低槽電壓和電耗。增強網則起到骨架增強作用，可以顯著改善離子膜的力學性能[4]。氯堿工業中的全氟離子膜使用工況是～85℃的強堿、強氧化性環境。膜本體需要兼顧良好的導電性能、阻氫氧根反滲透性能，以及耐應力沖擊性能，關鍵的控制因素有膜基體厚度，開孔率和增強網的機械性能[5]等。因此，增強網的性能對整個全氟離子交換膜的性能有著至關重要的影響。目前，關于氯堿用全氟離子膜的增強網基本沒有系統的文獻資料可供查詢，本文主要對增強網的形貌、成分、性能等方面進行分析與研究，方便氯堿離子膜從業者對增強網有初步的認知，有利于就此方面做更深入的研究與探討。

1 實驗材料和方法

1.1 主要原料

全氟離子交換膜，科慕化學(上海)有限公司和山東東岳高分子材料有限公司；滌綸，江蘇恒力化纖有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)，SU8010，日本Hitachi；離子濺射儀，KAS-2000F，英國Bright；體式顯微鏡，Stemi508，德國ZEISS；傅里葉變換紅外光譜儀，Vertex70，德國Bruker；熱失重分析儀，Q500，美國TA；差式掃描量熱儀，Q2000，美國TA；電子萬能試驗機，UTM2202，深圳SUNS。

1.3 表面形貌觀察

在對工業用氯堿膜進行表觀形貌觀察之前，需要用純水清洗離子膜。因為部分氯堿膜在存儲和運輸過程中往往在稀堿溶液中浸泡平衡。然后將樣品置于真空干燥箱內干燥處理，用離子濺射儀做噴金處理，電流8 mA，時長160 s。

1.4 FTIR 測試

德國Bruker Vertex70紅外光譜儀用于增強網成分的初步判定，掃描范圍600～4000 cm-1。紅外光譜信號以每4 cm-1的分別率采集，樣品掃描時間16 Scans。提取離子膜中增強網材料，共提取到兩種纖維，分別為一種單絲和一種復絲。衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)用于兩種纖維的分析。

1.5 力學性能

使用縷紗測長儀完成紗線線密度的測試，用電子萬能試驗機檢測兩種紗線的力學性能，夾具距離30 cm，拉伸速度250 m/min，回車速度300 m/min。

1.6 熱失重分析

氯堿離子膜在加工過程中，需要經歷至少200℃的高溫環境來完成后續處理；在電解槽應用過程中，同樣需要離子膜能夠長期耐受～85℃的工作環境。因此，需要氯堿離子膜的每一組成都必須具有良好的熱穩定性，其中包括對增強網熱穩定性能的研究。我們通過熱失重來了解增強網中兩種紗線的分解溫度及失重過程。測試溫度范圍 RT～600℃，升溫速率10℃/min，采用N2環境保護。

1.7 水解轉型

氯堿離子交換膜在加工過程中，其前驅體并不具有離子交換能力。為了獲得離子交換能力，前驅體需要在堿液中經歷水解轉型過程，將-SO2F和-COOCH3基團分別轉化成具有離子交換能力的-SO3-M+和-COO-M+基團，其水解反應式如圖10中(1)和(2)所示。用光學纖維鏡觀察不同時段的增強網形貌，進一步了解，增強網是如何增大開孔率與有效電解面積，實現降低槽電壓的。

2 實驗結果與討論

2.1 表觀形貌

圖1 N438離子膜中增強網組織結構

圖2 N2030離子膜中增強網組織結構示意圖

圖1展示了一種應用在離子交換膜中的增強網，由一種由紗線單獨交織而成，此種增強網布成分相對簡單。這種增強網往往采用含氟長絲進行編織，對長絲的要求相對較低，存在捻度不均，條干均勻度較差的問題。目前，這種結構的增強網布主要應用對電化學性能相對較低的單層離子交換膜中，如科慕的N438膜。

另一種增強網則采用最基本的平織平紋結構，如圖2所示。由兩種紗線組成，一種為單絲，一種為復絲。此種結構的增強網布也經過了不斷地升級演變，用條干均勻的含氟單絲代替原有紗線，復合深度也有原來相對較深向磺酸界面層移動，如圖3所示，在羧酸聚合物附近不存在不導電的“陰影”[6]，較好地改善了紗線所帶來的“陰影”對膜電化學性能的影響。同時減少了陰離子雜質在陰影區域的沉積，陽離子雜質分布分散均勻，新一代氯堿離子膜的陽離子雜質抵抗能力相應得到提高。以上內容在Nafion氯堿膜產品的發布中有所提及。

圖3 新舊氯堿膜中增強網布產生的陰影影響示意圖

這種增強網中的復絲在離子膜應用過程中會被溶解掉，我們常常稱其為“犧牲纖維”。犧牲纖維的溶解，在膜中會形成通道，一方面有利于降低纖維所形成的陰影面積，增大電解面積，從而提升氯堿膜的電化學性能。另一方面，磺酸膜表面有通向此通道的開口(如圖4所示)，兩者內外貫通，有助于陽極NaCl水溶液的循環，避免陽極表面大范圍的小水泡產生。目前氯堿離子交換膜用增強網主要采用此結構，一方面增大膜的實際有效電解面積，降低單元槽電壓；另一方面保證了離子膜的力學強度。

圖4 氯堿離子膜磺酸表面形貌，右圖為局部放大圖

2.2 紅外光譜分析

氯堿膜增強網中的兩種紗線紅外譜圖如圖5所示。對于紗線1，～1202 cm-1處歸為PTFE中-CF2-的對稱伸縮振動峰，～1146 cm-1處為-CF2-的變形振動峰，～639 cm-1處特征峰對應-CF2-的彎曲振動峰[7-9]。對于紗線2，在1713 cm-1處為羰基吸收峰，此峰的強度一般較大且尖銳，1237 cm-1和1095 cm-1處的2個較強烈的吸收峰對應-C-O-C-的對稱和反對稱伸縮振動，722 cm-1處的極強峰為苯環上多個相鄰氫的特征吸收峰，以上紅外譜圖特征是聚酯分子結構典型的特征[10～11]。因此，通過紅外譜圖分析，初步推斷確認兩種紗線材料分別為PTFE紗線和聚酯長絲。

其中，聚酯纖維包含多種，有PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PETG(聚對苯二甲酸-1,4-環己二甲醇酯)。它們是同系物，僅是-CH2-個數差別。理論上，烯烴和芳烴的C-H面外彎曲振(γ)在波數650～1000 cm-1指紋區內結構敏感，不同亞甲基數量表現在紅外指紋區的γ(CH2)的譜帶位置應該有差異，但根據以往資料表明[10]，聚酯纖維中含有的各種添加劑會干擾指紋區微小波數的變動，導致我們無法通過紅外譜圖進行定性辨別。但是，通過熱裂解氣相色譜質譜聯用技術可以將聚酯纖維高溫裂解后的小分子進行定性與定量分析，可以準確判斷出聚酯纖維種類[11]。這項工作未在本篇文章中顯示，以下的研究內容暫根據PET進行。

圖5 氯堿膜用增強網中紗線的紅外譜圖

2.3 力學性能

表1 氯堿膜用增強網中紗線力學性能

注：1TPI意為Threads/inch，表示增強網布的編織密度；2根據DuPont公司資料中給出的解釋，增強網的強度=紗線線密度×韌度(Tenacity,g/d)×編織密度；3PET編織密度是指一定長度內有PET束多少。其中，每12根PET單絲稱為一PET束(如圖6(1)所示)。表中是一束PET的。

表1中是某一種增強網的編織結構和力學性能。根據增強網強度的定義而言，增強網強度與紗線的線密度(Linear Density)、韌度(Tenacity)和編織密度(TPI)相關。目前，編織密度最大一般在25 Threads/inch，線密度為200den，如N966、N2020，它們的整體強度相對其它系列商品膜較高。編織密度最小為3.3 Threads/cm，此時的氯堿膜強度也相對很小，如N961(見圖7)。PET長絲較細，每一根直徑在10～15 μm，線密度一般22～33dtex，所能貢獻的力學增強有限，增強網布的強度主要依靠PTFE紗線的貢獻。

(1)為聚酯長絲,(2)為離子膜中PTFE紗線

圖7 科慕公司離子膜產品型號性能示意圖[13]

2.4 熱失重分析

圖8 PTFE紗線(左圖)與PET(右圖)的TG圖譜

圖8說明，PTFE紗線在200℃高溫下，不存在分解反應。初始分解溫度(失重率0.5%)約在268℃，在570℃達到最大分解速率。聚酯紗線熱分解僅有一個失重峰，存在一個非常明顯的分解過程，此過程對應材料中分子鏈的斷裂，紗線開始分解。初始分解溫度(失重率0.5%)約在344℃，在423℃達到最大分解速率。因此，增強網布耐溫性很高，在離子交換膜的加工過程及電解過程中不存在兩種紗線因受熱而產生分解。

2.5 水解轉型

增強網在高溫堿性條件的形貌變化如圖9所示。30 min時PET紗線開始出現明顯細微變化，75 min時紗線出現明顯斷裂，90～120 min紗線已幾乎完全溶解。這是因為增強網中的聚酯長絲在高溫堿性條件下發生皂化反應[12]，酯鍵斷裂，大分子分解，生成小分子物質對苯二甲酸鈉和乙二醇，如圖10(3)所示。在這一過程中，時間變得尤為重要，在這段時間里，我們必須完成離子膜向離子型的轉變，不能因為時間過快導致膜基體轉型不完全，從而增大膜的電阻，槽電壓相應升高。在這一過程我們可以通過調節NaOH水溶液的濃度、溫度、是否添加溶脹劑等變量來改變增強網中聚酯長絲的堿減率，以及離子膜轉型時間的長短。

圖9 PET紗線在堿性環境下的溶解過程

圖10 氯堿離子膜在水解轉型過程中的主要化學反應式

3 結論

本文對離子膜用增強網的基本物性和化學性能進行了相關研究分析。針對本文的研究內容，可以知道增強網形貌主要分為交織與平紋結構兩種，基于電化學性能的提高，將犧牲纖維引入到編織中，氯堿膜用的增強網結構仍以平紋結構為主，以含有犧牲纖維的增強網為主；在氯堿膜的加工過程和應用溫度下，增強網都表現出良好的熱穩定性能；增強網的聚酯紗線通過聚酯紗線在電解應用過程中的皂化反應溶解，逐漸增大電解有效面積，提高電化學性能。本文內容較為系統的介紹了增強網相關知識，彌補了公開發表的此方面內容較少的不足。