聚ε-己內酯端羥基封端反應的研究

魯 鴿

(青島大學 化學化工學院，山東 青島 266071)

聚ε-己內酯(PCL)是ε-己內酯在引發劑、助催化劑、相對分子質量調節劑等條件下開環聚合所得到的脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性、生物相容性、形狀記憶特性、低溫柔韌性等優點[1]。PCL的黏度、熔點、特性黏數及其熱降解溫度與其相對分子質量的大小存在相關關系, 相對分子質量越大, 其對應的特征值越高[2]。但在醫藥化工醫用中，聚ε-己內酯含有羥基，容易引發陰離子聚合反應。通過一系列化學反應的探索，獲得較純的聚ε-己內酯封端產物。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

聚ε-己內酯MW = 21560，相對分子質量分布指數D=1.235，(緯柏(深圳)生物新材料科技有限公司)；三乙胺(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；丙烯酰氯(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；乙腈(HPLC，上海星可高純溶劑有限公司)；甲醇(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(邦西儀器科技(上海)有限公司)。

1.2 實驗原理圖

由于聚ε-己內酯結構的差異，導致封端過程中出現兩種反應：聚ε-己內酯聚合物分子一端的羥基被封端的反應(圖1)和聚ε-己內酯聚合物分子兩端羥基被封端的反應(圖2)。

圖1 聚ε-己內酯聚合物分子一端的羥基被封端的反應Fig.1 polycaprolactone end-capping reaction

圖2 聚ε-己內酯聚合物分子兩端羥基被封端的反應Fig.2 polycaprolactone end-capping reaction

1.3 實驗步驟

將聚ε-己內酯溶于乙腈中，加入三乙胺，冰浴條件下攪拌[3]，滴加丙烯酰氯，30 min左右滴加完成。將圓底燒瓶轉移到水浴鍋中，90℃恒溫水浴加熱3 h，冷凝水回流。加熱反應過程中，做好干燥保護，防止水浴鍋加熱的水汽和空氣中的水汽進入反應裝置。反應結束得到透明液體，旋轉蒸發除去乙腈得到聚ε-己內酯封端初產物。聚ε-己內酯封端得到的初產物以乙腈為溶劑[4]，甲醇為沉淀劑，反復3次溶解沉淀操作后，得到聚ε-己內酯封端產物，真空烘箱40℃干燥24 h[5-6]。反應中的注意事項：反應原料做到嚴格除水，聚ε-己內酯經過冷凍干燥除水，三乙胺、丙烯酰氯、乙腈和甲醇經過分子篩除水。加料過程中三乙胺和丙烯酰氯易揮發，所以應先將原料加入乙腈溶劑中，再定量稱取，可保證實際取用量等于理論計算量。

1.4 測試與表征

聚ε-己內酯經過凝膠滲透色譜測試，MW= 21560，相對分子質量分布指數D=1.235。

圖3 聚ε-己內酯凝膠滲透色譜圖

表1 分布分析結果

聚ε-己內酯羥基封端產物的紅外譜圖如圖4所示，封端之后，羥基峰(3444 cm-1)基本消失，出現碳碳雙鍵中強峰RCH=CH2中C=C伸縮振動(1630 cm-1)和=C-H面外搖擺振動(966 cm-1)。

圖4 聚ε-己內酯羥基封端產物的紅外譜圖

2 結果與討論

紅外譜圖顯示，聚ε-己內酯羥基消失，且出現端基碳碳雙鍵C=C伸縮振動和=C-H面外搖擺振動的峰，證明聚ε-己內酯的端羥基封閉成功。

3 結論

反應過程中通過控制反應條件，可以完成聚ε-己內酯羥基的封端，但要保證嚴格的除水環境。通過凝膠色譜獲得聚ε-己內酯的分子量，計算反應原料的比例，嚴格按照理論計算量加料，保證?；磻樌瓿伞?/p>