柔性鋅離子電池研究進展

俞 翔，劉天宇，宋 明

(徐州工程學院 化學化工學院，江蘇 徐州 221018)

近年來，隨著科技的發(fā)展，人們對于便攜式和可穿戴的電子產品的需求不斷提高，目前許多電子設備制造商已經提出了相關柔性電子設備的概念并投入研發(fā)，眾多概念產品陸續(xù)出現(xiàn)。由于大部分柔性的電子設備是以電力運行，為了滿足可彎曲、可植入、可穿戴的電子產品的需要，柔性電池的市場也在不斷開發(fā)。由于鋰離子電池具有輕便性、高能效、較長的循環(huán)壽命以及電池系統(tǒng)的高能量密度等特性，目前占據著充電電池市場的主導地位，但安全性、比能量限制導致開發(fā)一種具有更高能量密度、更安全、更環(huán)保的新型二次電池體系具有更為重要的現(xiàn)實意義。鋅作為較為理想的負極材料，環(huán)境友好、價格低廉，此外還具有高的能量密度(5585mAh·cm-3)[1]。因此越來越多的研究者開始關注柔性鋅離子電池的發(fā)展。鋅離子電池的原理如圖1所示。

圖1 鋅離子原理示意圖

鋅離子電池在放電過程中，負極Zn失去2個電子氧化成Zn2+，正極伴隨Zn2+進入的同時，正極材料X的陽離子得到2個電子被還原。充電過程與放電過程正好相反，Zn2+從正極材料中脫出，在負極重新還原沉積為Zn。可見，整個反應過程是通過Zn2+在正負極的穿梭實現(xiàn)的。

研究者們以鋅離子電池的柔性為中心，展開了對柔性鋅離子電池的正極材料、凝膠電解質、負極和柔性電池結構的研究，取得了一定進展。

1 柔性鋅離子電池的結構類型

柔性鋅離子電池需要在經過扭曲、拉伸等一系列外力作用下仍能保持相對穩(wěn)定的電化學性能，如圖2所示，目前常見的柔性鋅離子電池的結構包括了三明治型和電纜型兩種結構[2]。

三明治型結構是制造出柔性電極，用正負兩極將電解質和隔板夾在中間或直接用凝膠電解質作為隔板(如圖2a)，然后進行封裝，以此來實現(xiàn)鋅離子電池的柔性設計。Wan等研究者用聚苯胺作為正極、鋅箔作為負極，聚乙烯醇作為膠體電解液，構筑了三明治型的鋅離子電池[3]。Li等研究者報道的膠體電解液三明治型柔性鋅離子電池，通過采用電沉積的Zn負極和MnO2正極，實現(xiàn)了306 mAh·g-1的比容量[4]。

電纜型結構是另一種常用的柔性電池結構，電纜型結構具有線性形狀，自由度高，相較于其他結構更為靈活，可為鋅離子電池提供更多的形狀變化。Wang等研究者以碳納米管上制備的MnO2作為正極，聚乙烯醇電解液覆蓋的Zn線作為負極，制備了電纜型鋅離子柔性電池，比能量達到了360Wh·kg-1[5]。圖2b、圖2c、圖2d展示了幾種不同的電纜型結構設計，多種設計使得柔性鋅離子電池能更好地運用于智能手表、柔性顯示器等新一代柔性和可穿戴電子產品中。

圖2 柔性鋅離子電池的幾種電池結構示意圖[2]

2 柔性鋅離子電池的負極與正極材料

在之前的研究中，一般采用鋅箔或者鋅線直接作為鋅離子電池的負極來使用，鋅金屬本身具有一定的彈性，但其本身彈性有限，不能滿足更大強度的彎曲，且鋅金屬具有形狀記憶效應，這就導致鋅金屬的柔性遠遠不能滿足多次變形的需求。此外，鋅金屬直接作為負極時，由于只有表面的鋅參與了反應，導致了鋅的利用率低，造成了很大的能量損失。目前將正負極材料與柔性基底結合是解決此類問題的主要方法。具體可以采取以下兩種方法，一種是將鋅粉與導電添加劑和粘合劑制成漿料涂覆在柔性導電的基底上，另一種是采用電沉積的方法直接在柔性基底上電沉積Zn。

與負極類似，在柔性基底上負載正極材料也是制造柔性的正極材料的方法。在眾多的材料中，基于錳的材料以其資源豐富、成本低、電化學性能好等特點在眾多儲能設備中被廣泛使用。例如，均勻沉積的MnO2納米薄片的碳纖維紙具有優(yōu)異的循環(huán)壽命(在10000次循環(huán)中保持100%)，其作為固定MnOx基材的碳納米紙，實現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能[6]。

除了錳基材料外，普魯士藍類似物合成簡單、儲能性好，可實現(xiàn)多價態(tài)金屬離子的存儲，也被用于鋅離子電池的正極材料。Dou等人用普魯士藍與碳復合制成正極材料，制成電池(在100mA·g-1下為120mAh·g-1)，循環(huán)性能良好[7]，但是普魯士藍類似物在鋅離子電池中的運用仍處在一個初級階段，未來還需要更多地探索。

3 電解質膜

水系鋅離子電池的電解液一般采用近乎中性的硫酸鋅ZnSO4水溶液和醋酸鋅Zn(CH3COO)2水溶液(pH值在5～7之間)，無毒無危險，且本身不能燃燒，在鋅離子電池的生產和應用的過程中不會產生污染物，因此，鋅離子電池本身環(huán)境友好、安全性高。現(xiàn)階段開發(fā)的鋅離子電池的電解質，如以三氟化鋅(Zn(CF3SO3)2)為原料，與聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯共六氟丙烯)(PVDF-HFP)為主體的電解質[8]，大多都應用于不可充電的一次電池，這些電解質鋅離子電導速率較低、降解速度快、機械強度差。因此，研究具有優(yōu)異的鋅離子導電性能和力學性能的固態(tài)電解質是發(fā)展新型的安全的可充電的柔性鋅離子電池的當務之急。對此，采用明膠或骨膠來使其形成凝膠狀是一種思路，凝膠是一種具有彈性的半固態(tài)體系，沒有流動性，內部常含有大量液體。其中明膠屬于彈性凝膠，這種凝膠失去分散介質后，體積顯著縮小，而當重新吸收分散介質時，體積又重新膨脹；而骨膠也是良好的助凝劑，加入水中后主要靠吸附架橋促進脫穩(wěn)膠體顆粒聚集，可以獲得很好的混凝效果。據現(xiàn)有文獻報道，以新型明膠和聚丙烯酰胺為基礎的分級聚合物電解質，通過接枝的方法，將聚丙烯酰胺接枝到聚丙烯腈電紡纖維膜中的明膠鏈上可作為柔性電解質膜。其增加電池離子電導率的同時，保持了優(yōu)秀的柔韌性和良好的機械強度，在一定程度上減低了電池短路的發(fā)生率[4]。固態(tài)電解液實現(xiàn)了柔性鋅離子電池的可能，其優(yōu)異的性能顯示了在許多惡劣的條件下工作的能力，為電池柔性和可穿戴儲能技術提供了新的機遇。

4 總結和展望

便攜式可穿戴設備的市場前景越來越廣闊，不論是便攜式的電子設備，還是植入式的醫(yī)療設備，都在快速地發(fā)展中，因此帶動了相關產業(yè)的發(fā)展，對于鋅離子電池來說是一個快速發(fā)展的契機。近年來已經有很多研究者們投入到對開發(fā)柔性鋅離子電池的研究中來，希望能在保證電池具有優(yōu)異的電化學性能、高放電容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的同時能保證更好的形狀多樣性和設計自由度。然而對于柔性鋅離子電池而言還有很長的路要走，還要面臨一系列的挑戰(zhàn)，鋅離子電池的發(fā)展剛剛起步，因此在發(fā)展柔性鋅離子電池的道路上仍任重而道遠。通過對電池不斷測試改進，通過對正負極材料的改性來提高材料的電化學性能是目前的主要思路。展望未來，研究新型的固態(tài)電解質，避免液態(tài)電解質的潛在危害，通過選擇改性和優(yōu)化電解質高分子鏈的結構，采用接枝共聚、嵌段共聚、擴鏈、交聯(lián)、基團反應、元素替代等方法，增加電解質的親水性，通過和新型骨膠、明膠結合的方法，從而實現(xiàn)柔性固態(tài)電解質是未來的發(fā)展思路。探索新的材料，改變柔性材料單一的現(xiàn)狀，與物理學領域相結合，結合柔性鋅離子電池的電化學性能和機械性能，同時兼顧電池的安全性，使柔性鋅離子電池滿足當前和未來人們對于便攜式設備的需求，是未來柔性鋅離子電池的開發(fā)與應用目標。