高氯廢水對干法氧化測定TOC的干擾與影響

張洋陽，茆吉慶

(南大鹽城環(huán)境檢測科技有限公司，江蘇 鹽城 224002)

隨著人類社會和工業(yè)經(jīng)濟的不斷發(fā)展，水環(huán)境污染問題也日益突出，其中有機物的污染具有種類多、毒性大、難降解等特點，是眾多學(xué)者研究的主要方向之一，如何對有機物含量進(jìn)行準(zhǔn)確測定是判定其處理效率的重要基礎(chǔ)。

有機污染物的綜合指標(biāo)主要包括CODCr(化學(xué)需氧量)、TOC(總有機碳)。COD是以化學(xué)方法測定水樣中能夠被強氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的的量，是一種判定水樣受有機物污染程度的重要指標(biāo)。但是CODCr是一個條件性指標(biāo)，其受加入氧化劑的濃度、溶液酸度、催化劑、反應(yīng)時間和溫度的影響比較大，而且其消耗的大量化學(xué)試劑容易造成二次污染等問題[1]。同時，CODCr受氯化物的影響比較大，當(dāng)氯離子含量超過1000 mg/L時，COD的最低允許值為250 mg/L，低于此結(jié)果的準(zhǔn)確度就不可靠。即使采用氯氣校正法，也僅適用于氯離子含量小于20000 mg/L，COD的最低允許值為30 mg/L。總有機碳是水中全部有機物的總量，能夠完全反應(yīng)有機物對水樣的污染程度。由于TOC氧化條件比COD更為強烈，大部分有機物的氧化效率能達(dá)99%以上，與COD指標(biāo)相比，TOC的測定更具有使用價值[2]。所以總有機碳分析儀使用率越來越高，TOC也已經(jīng)成為評價水體中有機物污染程度的最佳指標(biāo)之一[3]。

由于現(xiàn)在很多化工廢水都是含高鹽廢水，而高濃度的鹽份會對TOC的測定產(chǎn)生干擾，所以目前很多儀器廠商都對儀器的抗干擾能力做了進(jìn)一步的優(yōu)化。殷旭慧、周軍等人對不同濃度高氯廢水進(jìn)行了TOC測定實驗，結(jié)果表明，高氯離子含量對TOC的測定基本無影響[4-5]，但是他們的實驗中氯離子的含量最高只做到了5000 mg/L左右，對于更高濃度的氯離子含量對TOC測定是否有影響并沒有進(jìn)一步探討。

本文采用Multi N/C3100型總有機碳分析儀對含高氯廢水進(jìn)行TOC測定，探討在高氯廢水的影響下總有機碳分析儀測定TOC的精密度與準(zhǔn)確度，以此來判斷高氯廢水對TOC測定的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

Multi N/C3100型總有機碳分析儀。

1.2 實驗試劑

鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn)試劑)；鹽酸(優(yōu)級純)；超純水。

1.3 實驗方法

1.3.1 方法原理

本實驗采用直接法測定總有機碳，即試樣經(jīng)酸化與曝氣吹掃，其中的無機碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳被去除，再將試樣注入高溫燃燒管中，經(jīng)高溫氧化催化后，反應(yīng)生成的二氧化碳由非分散紅外檢測器測定其總有機碳的含量。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

準(zhǔn)確稱取鄰苯二甲酸氫鉀(預(yù)先在110℃下干燥至恒重)2.1254 g，用超純水稀釋定容至1000 mL，此標(biāo)準(zhǔn)溶液的TOC值為1000 mg/L。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取六個50 mL容量瓶，分別加入適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置成質(zhì)量濃度分別為1.0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以積分面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白實驗

取七支100 mL容量瓶，分別加入不同含量的氯離子，然后用超純水定容，使氯離子濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.0、50.0、100.0、150.0 mg/L，對這些不同氯離子濃度的空白樣品進(jìn)行TOC測定，其結(jié)果見表1。

表1 不同氯離子濃度下空白樣品的TOC測定結(jié)果

從表1 中可以看出，不同濃度的氯離子對空白水樣TOC的測定基本無干擾，滿足空白實驗的要求。

2.2 精密度實驗

當(dāng)TOC濃度分別為5、10、20、50、100 mg/L時，通過添加不同濃度的氯離子，對TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度測定實驗。

2.2.1 TOC濃度固定為5 mg/L

當(dāng)TOC濃度固定為5 mg/L時，不同濃度氯離子對TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品測定影響的精密度實驗，其結(jié)果見表2。

表2 TOC濃度為5 mg/L時添加不同氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的TOC測定結(jié)果(n=6)

從表2中可以看出，當(dāng)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為5 mg/L時，高濃度的氯離子對TOC的測定沒有太大干擾，最大的相對誤差為12.9%，最大的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.12，所測樣品的峰形正常，基線穩(wěn)定且無明顯拖尾現(xiàn)象，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。

2.2.2 TOC濃度固定為10 mg/L

當(dāng)TOC濃度固定為10 mg/L時，不同濃度氯離子對TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品測定影響的精密度實驗，其結(jié)果見表3。

表3 TOC濃度為10 mg/L時添加不同氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的TOC測定結(jié)果(n=6)

從表3中可以看出，當(dāng)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為10 mg/L時，高濃度的氯離子對TOC的測定沒有干擾，最大的相對誤差為6.4%，最大的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.46，所測樣品的峰形正常，基線穩(wěn)定且無明顯拖尾現(xiàn)象，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。

2.2.3 TOC濃度固定為20 mg/L

當(dāng)TOC濃度固定為20 mg/L時，不同濃度氯離子對TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品測定影響的精密度實驗，其結(jié)果見表4。

表4 TOC濃度為20 mg/L時添加不同氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的TOC測定結(jié)果(n=6)

從表4中可以看出，當(dāng)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為20 mg/L時，高濃度的氯離子對TOC的測定沒有太大干擾，最大的相對誤差為7.0%，最大的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.23，所測樣品的峰形正常，基線穩(wěn)定且無明顯拖尾現(xiàn)象，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。

2.2.4 TOC濃度固定為50 mg/L

當(dāng)TOC濃度固定為50 mg/L時，不同濃度氯離子對TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品測定影響的精密度實驗，其結(jié)果見表5。

表5 TOC濃度為50 mg/L時添加不同氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的TOC測定結(jié)果(n=6)

從表5中可以看出，當(dāng)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為50 mg/L時，高濃度的氯離子對TOC的測定沒有干擾，最大的相對誤差為4.6%，最大的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.88，所測樣品的峰形正常，基線穩(wěn)定且無明顯拖尾現(xiàn)象，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。

2.2.5 TOC濃度固定為100 mg/L

當(dāng)TOC濃度固定為100 mg/L時，不同濃度氯離子對TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品測定影響的精密度實驗，其結(jié)果見表6。

表6 TOC濃度為100 mg/L時添加不同氯離子含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的TOC測定結(jié)果(n=6)

從表6中可以看出，當(dāng)TOC標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度為100 mg/L時，高濃度的氯離子對TOC的測定沒有干擾，最大的相對誤差為3.0%，最大的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.90，所測樣品的峰形正常，基線穩(wěn)定且無明顯拖尾現(xiàn)象，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。

2.3 含高氯水樣的加標(biāo)回收實驗

取某農(nóng)藥化工企業(yè)的生產(chǎn)廢水作為水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，其結(jié)果見表7。

表7 高氯水樣測定TOC的加標(biāo)回收實驗

從表7中可以看出，這3個高氯水樣測定TOC的加標(biāo)回收率分別為94.0%、96.2%、99.0%，說明高濃度的氯離子對TOC的加標(biāo)回收率沒有影響，回收率水平比較好。

3 TOC儀測定高氯廢水的局限性分析

由以上的精密度和加標(biāo)回收實驗結(jié)果來看，高氯水樣對TOC的測定無明顯干擾，峰形正常，無拖尾現(xiàn)象，精密度高，準(zhǔn)確性好。但高氯水樣對TOC分析耗材的損耗比較大，高鹽物質(zhì)經(jīng)過燃燒管高溫氧化后，形成的白色殘渣會與石英管燒結(jié)成一體，很難去除，時間一長會使石英管內(nèi)壁變薄，降低石英管的使用壽命；同時氯的殘留物會包裹在催化劑的表層，降低氧化效率，并且會加劇脫鹵素銅絲的損耗，腐蝕相關(guān)元器件。所以為了有效保證測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，盡量做到以下幾點：(1)對高氯樣品進(jìn)行稀釋處理，降低氯離子的濃度，延長耗材使用壽命；(2)關(guān)注樣品測定的維護(hù)周期次數(shù)，及時更換耗材，做好儀器維護(hù)；(3)對樣品進(jìn)行預(yù)處理，通過添加化學(xué)試劑或使樣品經(jīng)過銀柱處理，減少氯離子對TOC測定的影響。

4 結(jié)論

通過對含有不同氯離子濃度的不同TOC濃度樣品的測定，結(jié)果表明，高濃度的氯離子對TOC的測定基本無干擾，所測樣品峰形正常，無明顯拖尾，重現(xiàn)性好；通過精密度實驗和加標(biāo)回收實驗可以看出，使用干法氧化方法測定含高氯水樣的TOC具有精密度高，準(zhǔn)確性好等特點，但同時需要注意耗材的損耗，做好儀器的相關(guān)維護(hù)工作。