苯環(huán)上取代基之間有無共軛效應(yīng)的教學(xué)探討

馬小云

(貴州師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，貴州 貴陽 550018)

基礎(chǔ)有機化學(xué)中取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)、空間效應(yīng)及共軛效應(yīng)合稱為取代基效應(yīng)。利用取代基效應(yīng)能很好的解釋反應(yīng)的機理、中間體的穩(wěn)定性、化合物酸堿強弱及反應(yīng)速率的快慢等。誘導(dǎo)效應(yīng)的理論基礎(chǔ)是原子電負性，空間效應(yīng)取決于取代基的體積大小，兩個知識點的學(xué)習(xí)難度較小，學(xué)生易于接受。相對而言，共軛效應(yīng)的學(xué)習(xí)難度要大一些，首先要判斷取代基是否參與了共軛體系的構(gòu)建，取代基只有參與了共軛體系的構(gòu)建，取代基才存在共軛效應(yīng)，其次取代基有吸電子的共軛效應(yīng)和給電子共軛效應(yīng)之分。好在基礎(chǔ)有機化學(xué)教材及各類文獻總結(jié)了苯環(huán)上取代基的共軛效應(yīng)特點，使得學(xué)生學(xué)習(xí)、教師教學(xué)有章可循。但關(guān)于苯環(huán)上取代基之間特別是1、3位取代基之間有無共軛效應(yīng)各類教材鮮少提及，通過翻閱主流的教材及查閱相關(guān)文獻，作者發(fā)現(xiàn)這一知識點常出現(xiàn)在課后習(xí)題及考研試卷中，教材正文卻較少提到，相關(guān)的理論解釋也較少，使得教師在教學(xué)、學(xué)生在學(xué)習(xí)中無章可依。

在基礎(chǔ)有機化學(xué)的實際教學(xué)中，學(xué)生經(jīng)常詢問苯環(huán)1、3位取代基之間沒有共軛效應(yīng)的原因。作者結(jié)合相關(guān)文獻，通過共振結(jié)構(gòu)來解釋，學(xué)生易于接受，效果較好。本文以習(xí)題的形式，畫出常見二取代苯的極限式，通過分析極限式的結(jié)構(gòu)來解釋取代基之間是否存在共軛效應(yīng)。

1 與苯環(huán)形成共軛體系的取代基

在分析取代基之間的共軛效應(yīng)之前，要了解哪些取代基與苯環(huán)能形成π-π、p-π共軛體系。另外，基團與苯環(huán)組成了共軛體系，對苯環(huán)來說，取代基的共軛效應(yīng)可能是供電子或吸電子。與苯環(huán)組成的共軛體系中，常見的供電子、吸電子基團如下所示[1-3]： 供電子共軛效應(yīng)：-NH2，-NHR，-NR2，-NHCOR，-OH，-OR，-OCOR，-F，-Cl，-Br，-I吸電子共軛效應(yīng)：-NO2，-CN，-COOH，-COOR， -CONH2， -CONHR， -CONR2，-CHO，-COR，-NO。

2 苯環(huán)上取代基之間的共軛關(guān)系

當(dāng)苯環(huán)上有兩個或多個上述取代基時，可以確定每個取代基與苯環(huán)之間存在共軛關(guān)系，但取代基與取代基之間是否存在共軛效應(yīng)，卻要視具體情況而定。取代基之間的共軛效應(yīng)可以總結(jié)如下：如圖1所示，取代基Y和W都與苯環(huán)組成共軛體系，當(dāng)Y與W分別處于1、2位、1、4位時，Y和W在同一個共軛體系中，相互之間有共軛效應(yīng)，當(dāng)Y與W處于1、3位時，兩基團之間沒有共軛效應(yīng)。

圖1 二取代苯Fig.1 Two substituted benzene

3 苯環(huán)上常見取代基之間共軛關(guān)系的判斷方法

在教學(xué)過程中，依據(jù)共振論畫出化合物的極限式，通過分析極限式讓學(xué)生理解上述結(jié)論。在書寫極限式時，需特別注意以下兩個原則[1-4]：

(1)不能改變原子核的相對位置。一般來說，只能移動分子結(jié)構(gòu)中π電子和未共用電子對。

(2)遵守價鍵理論，如氫原子外層電子不超過兩個，碳原子只能有四個價鍵。

接下來將以例題的形式展示常見二取代苯的共振結(jié)構(gòu)，并通過共振結(jié)構(gòu)分析苯環(huán)上取代基之間的共軛關(guān)系。

3.1 硝基、羥基

例：2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3-硝基苯酚的酸性比較。

25℃時，2-硝基苯酚的pKa值為7.22，4-硝基苯酚的pKa值為7.15，3-硝基苯酚的pKa值為8.39[3]。3-硝基苯酚的酸性明顯低于2-硝基苯酚和4-硝基苯酚，其原因是3-硝基苯酚中硝基與酚羥基之間沒有共軛效應(yīng)，硝基只表現(xiàn)出吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，后兩者中硝基對酚羥基即有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，還有吸電子共軛效應(yīng)，硝基表現(xiàn)出的吸電子能力更強。按照酸堿理論，連上強吸電子基團的苯酚更容易解離出質(zhì)子，酸性更強，因此，2-硝基苯酚、4-硝基苯酚的酸性強于3-硝基苯酚。

3-硝基苯酚中硝基與酚羥基之間沒有共軛效應(yīng)，可以通過共振論來解釋。如圖2所示，2-硝基苯酚、4-硝基苯酚存在一個3-硝基苯酚沒有的共振結(jié)構(gòu)(a)，在這個極限式中，酚羥基氧原子上的電子可以通過共軛體系離域到硝基上，3-硝基苯酚中沒有這種共振結(jié)構(gòu)，酚羥基氧原子的電子能向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，卻不能分散到硝基上，硝基與酚羥基之間無共軛效應(yīng)。

圖2 硝基苯酚的共振結(jié)構(gòu)式Fig.2 Resonance structures of nitrophenol

3.2 氨基、氰基

例：2-氨基苯甲腈、3-氨基苯甲腈、4-氨基苯甲腈的堿性比較。

上述三個化合物，堿性最強的是3-氨基苯甲腈，堿性最弱的是2-氨基苯甲腈。氰基是吸電子基團，取代苯胺上一個氫原子，胺的堿性減弱。氰基連在不同的位置，對胺堿性的影響不同。氰基在2、4號位時，對氨基具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，氰基在3號位時只有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，無共軛效應(yīng)。因此，氰基在3號位時對氨基的吸電子作用最弱，其氨基上的氮原子保留有相對較高電子云密度，相對易于結(jié)合質(zhì)子表現(xiàn)出堿性，在三個化合物中堿性最強。

圖3 氨基苯甲腈的共振結(jié)構(gòu)式Fig.3 Resonance structures of aminobenzonitrile

3-氨基苯甲腈中氨基與氰基之間無共軛效應(yīng)可從它們的共振結(jié)構(gòu)看出。如圖3所示，2-氨基苯甲腈與4-氨基苯甲腈的極限式(b)中，氮原子上的電子可以通過共軛體系轉(zhuǎn)移到氰基上，3-氨基苯甲腈則沒有該類型的極限式，氨基與氰基電子不能通過共軛體系離域，兩取代基之間沒有共軛效應(yīng)。

3.3 醛基、鹵素(氯原子)

例：理論分析3-氯苯甲醛及4-氯苯甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)的速率快慢。

與同一親核試劑反應(yīng)，3-氯苯甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)的速率要比4-氯苯甲醛更快一些。醛發(fā)生親核加成反應(yīng)的決速步驟是親核試劑對羰基碳原子的進攻。親核試劑相同的條件下，反應(yīng)速率取決于羰基碳原子的正電性，羰基碳原子正電性越強，反應(yīng)的速率越快。4-氯苯甲醛中，氯原子與甲酰基之間即有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，也有給電子共軛效應(yīng)。3-氯苯甲醛中兩個基團之間只有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。因此，在上述兩個化合物中，3-氯苯甲醛中的羰基碳原子表現(xiàn)出較高的正電性，其發(fā)生親核加成反應(yīng)的速率更快。

3-氯苯甲醛中取代基之間無共軛效應(yīng)可由它得共振結(jié)構(gòu)看出。如圖4所示，4-氯苯甲醛中存在3-氯苯甲醛沒有的極限式(c)，通過該極限式，氯原子上的電子可以離域到羰基上，氯原子與甲酰基之間有共軛效應(yīng)。3-氯苯甲醛中沒有類似結(jié)構(gòu)，氯原子與甲酰基之間沒有共軛效應(yīng)。

圖4 4-氯苯甲醛與3-氯苯甲醛的共振結(jié)構(gòu)式Fig.4 Resonance structures of 4-chlorobenzaldehyde and 3-chlorobenzaldehyde

3.4 羧基、甲氧基

例：3-甲氧基苯甲酸的pKa為4.09，4-甲氧基苯甲酸的pKa為4.47，利用電子效應(yīng)進行解釋。

從pKa值可以看出，3-甲氧基苯甲酸的酸性比4-甲氧基苯甲酸的酸性要強。按照酸堿理論，苯甲酸連上吸電子基團，羧基酸性增強，連上給電子基團酸性減弱。通過查閱工具書可知，苯甲酸的pKa值為4.20[2]。對羧基而言，3-甲氧基苯甲酸中的甲氧基表現(xiàn)出吸電子的電子效應(yīng)，4-甲氧基苯甲酸中的甲氧基表現(xiàn)出給電子的電子效應(yīng)。其原因是3-甲氧基苯甲酸中，甲氧基與羧基之間沒有共軛效應(yīng)，甲氧基對羧基只有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，總的電子效應(yīng)為吸電子。4-甲氧基苯甲酸則不同，甲氧基與羧基之間有共軛關(guān)系，對羧基來說，甲氧基表現(xiàn)出強的給電子共軛效應(yīng)，大于它的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，總的電子效應(yīng)為給電子。

3-甲氧基苯甲酸中的兩個基團之間沒有共軛效應(yīng)可以通過圖5所示的共振結(jié)構(gòu)說明。在4-甲氧基苯甲酸的極限式中，存在極限式(d)，甲氧基氧原子上的電子可以通過共軛體系傳遞到羧基，兩取代基之間有共軛效應(yīng)。3-甲氧基苯甲酸不存在類似的極限式，甲氧基與羧基之間不存在共軛關(guān)系。

圖5 4-甲氧基苯甲酸與3-甲氧基苯甲酸的共振結(jié)構(gòu)式Fig.5 Resonance structures of 4-methoxybenzoic acid and 4-methoxybenzoic acid

4 總結(jié)

取代基與苯環(huán)組成共軛體系，不代表取代基之間一定有共軛效應(yīng)。通過書寫分子的共振結(jié)構(gòu)，可以判斷取代基之間是否存在共軛效應(yīng)。本文通過習(xí)題畫出了常見二取代苯的極限共振結(jié)構(gòu)，并通過共振結(jié)構(gòu)式判斷取代基之間是否存在共軛效應(yīng)，這種判斷方法能為該知識點的教學(xué)、學(xué)習(xí)提供參考。