摩爾法測定水中Cl-含量的影響因素分析與消除

馬文杰，賀煜峰，李小龍，李鳳娟，劉慶月，李 雯，李 丹

(1.中海油能源發展股份有限公司安全環保分公司，天津 300458；2.中海石油環保服務(天津)有限公司，天津 300452)

石油勘探開發過程中，有大量生產廢水產生，Cl-是廢水分析中重要監測項目之一。含油污泥在焚燒處理工藝中，鍋爐用水中也需要定期進行Cl-含量的檢測。在長期高溫、高壓環境下，Cl-與其Fe2+和OH-共同反應造成鍋爐內金屬管道形成腐蝕應力斷點，導致金屬管件滲漏，甚至還可能引發鍋爐爆炸。因此，Cl-含量也是鍋爐水一項重要監測指標。隨著環境及環保法規要求的日益嚴格，水中Cl-的測定也越來越受到重視。

各種水中Cl-含量差別很大，每升水含量可以從幾毫克到幾萬毫克，測定的過程中受到很多因素的影響，易使測定結果產生誤差。

1 測定水中Cl-的幾種常用方法

測定水中Cl-含量有很多方法可供選擇，硝酸銀滴定法是國家標準測定方法，所需儀器設備簡單。根據不同的水樣特性，還有分光光度法、電位滴定法、原子吸收光譜法、離子色譜法等[1]可供選擇。

1.1 硝酸銀滴定法

硝酸銀滴定法是測定水中Cl-含量的傳統方法，不僅操作簡單，而且應用最為廣泛。硝酸銀滴定法主要通過指示劑顏色變化來指示滴定終點，再根據消耗的硝酸銀的量來計算Cl-含量。根據所用指示劑的不同又分以下幾種分析法：以鉻酸鉀為指示劑為摩爾法，以鐵氨礬為指示劑稱為佛爾哈德法，以熒光黃為指示劑稱為法楊司法，其中摩爾法在水質分析中最為常用。但是，滴定法存在的缺點是當待測溶液渾濁或者帶色時，終點顏色變化不明顯，容易造成測定誤差。

1.2 分光光度法

分光光度法是通過測定Cl-在特定波長處的吸光度，從而進行定量分析。在酸性條件中，硫氰酸汞中的硫氰酸根全部被Cl-取代，硝酸鐵與硫氰酸根反應，生成顯紅色的硫氰酸鐵，對有色溶液在波長450 nm處進行吸光度進行測定即可分析出其中的Cl-濃度[2]。分光光度法測定Cl-，操作簡單快速且靈敏度極高，但是部分試劑毒性較高，需要注意防護和污染。

1.3 電位滴定法

電位滴定法滴定Cl-的方法是，以AgNO3溶液作為標準溶液來滴定水中的Cl-，用銀電極作指示電極，隨著AgNO3溶液的不斷加入，電極電位E也會隨之不斷變化。當滴定到化學計量點附近時，離子濃度會發生突躍,從而引起指示電極電極電位發生突躍，說明此時到達滴定終點。根據滴定開始到發生突躍時所消耗AgNO3的量，根據相關公式即可計算水中的Cl-含量。電位滴定法通過指示電極的電位變化來指示滴定終點，取代了傳統的依靠指示劑的顏色變化來判定終點的方式，因此在有色溶液的滴定中比較適用。

1.4 原子吸收光譜法

對于Cl-含量極低的溶液，一般測定方法很難精確。原子吸收光譜法測定Cl-含量時，首先利用Cl-與Ag+生存沉淀，然后測定剩余Ag+量，即可間接計算Cl-的含量。原子吸收光譜法在金屬元素的測定方面快速、靈敏、選擇性好，特別適用于水中痕量Cl-的測定。

1.5 離子色譜法

離子色譜法測定水中Cl-時，根據Cl-離子分離并經過電導池的相對保留時間和峰高或峰面積進行定量分析。這是一種新型分離離子的技術，具有靈敏度高、測量方便快速且結果準確的優點、已經被廣泛運用到多種水體中Cl-的檢測。

2 摩爾法測定水中Cl-含量的影響因素分析與消除

2.1 摩爾法測定水中Cl-含量的原理及計算公式

在摩爾法滴定水中Cl-含量過程中，由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，因此滴定過程中首先生成AgCl沉淀，當Cl-被Ag+完全反應全部生產沉淀后，溶液中馬上會出現磚紅色的Ag2CrO4沉淀，此時即達到滴定反應的終點。滴定過程中的反應式如下：

水中Cl-的反應方程式如下：

Ag++Cl-→AgCl↓ (白色)

2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓ (磚紅色)

水中Cl-的含量計算方式如下：

ρ(Cl-)=C×(V1-V2)×35.453×1000/V (1)

式中: ρ(Cl-)——水中Cl-的質量濃度，mg /L；

C——AgNO3標準溶液的濃度，mol/L；

V1——滴定水樣到終點時所消耗的AgNO3標準溶液的體積，mL；

V2——空白試驗中達到終點時所消耗的AgNO3標準溶液的體積，mL；

35.453——Cl-摩爾質量的數值；

V——水樣體積，mL。

2.2 影響測定精度的因素分析與消除措施

2.2.1 水樣的pH的影響及消除

摩爾法滴定Cl-含量的過程中，會產生AgCl沉淀與Ag2CrO4沉淀，AgCl和Ag2CrO4在pH值為6.5～10.5環境下比較穩定。當溶液中 pH 值偏小時，溶液中CrO42-的濃度會因為與水體中的H+反應而降低，因而需要消耗更多Ag+來生成Ag2CrO4沉淀，消耗AgNO3的量超過了實際值，導致測定結果偏大；當溶液的pH值過大時，Ag+將與水體中的OH-生成AgOH沉淀，AgOH會很快水解生成Ag2O黑色沉淀，從而對滴定終點的判定造成影響。

因此，溶液的pH偏高或者偏低都會對滴定結果造成較大偏差，在滴定水中Cl-之前，需要先將水樣pH調整為中性。

2.2.2 K2CrO4指示劑的濃度

因為AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，滴定時Ag+首先與Cl-反應，過量的Ag+再與K2CrO4進行反應。如果K2CrO4指示劑的濃度過小，造成Ag2CrO4沉淀難以形成，使滴定終點推遲，導致測定結果比實際值高[3]；如果K2CrO4指示劑的濃度過大，造成待測溶液顏色較深，就有紅黃色沉淀在還沒到達滴定終點時出現，導致測定結果偏低。在實際工作匯中，滴定中使用指示劑K2CrO4鉻酸鉀的溶液，一般采用C(CrO42-)=5.0×10-3mol/L為宜。

2.2.3 離子干擾的影響及消除

(1)能與Ag+反應生成沉淀的離子，如I-、Br-、SO42-、S2-、SO32-、S2O32-。I-、Br-在滴定過程中會與Ag+反應，但是一般含量不高，可以忽略不計。過硫酸鉀能把對于 S2-、SO32-和 S2O32-，一般采用加入過硫酸鉀將其氧化成SO42-和(S4O6)2-，而且不影響Cl-的測定[4]。但是，加入強氧化劑過硫酸鉀后，會使溶液呈酸性，造成部分Cl-被氧化成氯氣溢出，降低了溶液中Cl-含量。為了避免Cl-被氧化生成氯氣溢出影響測定結果，操作中可以先加適量的NaOH溶液，再加入過硫酸鉀溶液，這樣可以消除其加入待測溶液后帶來的消除干擾。

(2)在弱堿性條件下，易水解生成沉淀的離子，如 Al3+、Fe3+。當溶液中Fe3+和Al3+質量濃度大于3 mg/L時，應先用2%過氧化氫脫色處理，并煮沸10 min后進行過濾[5]。如果經過上述處理后，顏色仍然沒有消失，可在100 mL水樣加l g碳酸鈉，在烘箱中將溶液蒸干，然后將干涸物用蒸餾水溶解，再對該水樣進行滴定。

(3)有色離子造成干擾結滴定。如Co2+、Cu2+、Ni2+，滴定前需先對溶液進行脫色處理[6]。

(4)NH4+對摩爾法測定中水中Cl-的影響。

當待測水樣中含有NH4+，會對滴定Cl-產生較大影響。如果溶液的pH值比較高,在使用AgNO3滴定時，Ag+會與溶液中的氨形成銀氨絡離子Ag(NH3)+，因而造成AgNO3的消耗增加,造成檢測結果比實際值高。所以，含NH4+的水樣滴定前必須先調整溶液pH值在6.5～7.2。如果水樣中含有較高的NH4+，還必須先加熱煮沸除氨，進行pH值的調節后再進行滴定。

2.2.4 終點判斷的視覺誤差影響及消除

用硝酸銀滴定法測定水中氯化物時，出現磚紅色沉淀即為終點，但是此終點不敏銳，不同的化驗人員對終點顏色深淺判斷也會不一樣。為了更好的觀察滴定終點顏色的變化，可另取100 mL水樣加1 mL鉻酸鉀指示劑作作為空白對照。在空白試驗時，在溶液中加入適量的CaCO3作為白色沉淀背景，可較大程度的降低檢測人員的視覺誤差。

K2CrO4指示劑是有色溶液，要避免指示劑濃度和加入量對滴定終點的顏色造成干擾。

3 結語

作為測定氯離子的仲裁方法，摩爾法在生產中應用比較廣泛。對于影響測定的結果的諸多因素，操作者要在實踐中不斷摸索，控制好待測溶液的pH值，選用合適濃度的指示劑和加入量，必要時對水樣進行預處理消除干擾離子的影響，減少終點視覺誤差，從而保證測定數據的準確性。