多元釕系涂層鈦陽極處理有機廢水研究進展

張倩倩，王三反，趙小云

(1.蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.寒旱區水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

近年來，經濟的增長促進了醫藥、農藥、化工生產等領域蓬勃發展，同時，有機化合物產量、種類呈現爆發式增長，因有機物具有難降解、易生物積累、高生物毒性等特點，排入水體會對環境造成污染，威脅人類健康[1-3]。電催化氧化法降解工業廢水中的有機污染物具有高效、無二次污染的優點，這促使更多學者致力于采用電催化氧化技術處理有機污染物廢水的研究[4]。

DSA(Dimensionally Stable Anode)是在鈦基體表面涂覆一些具有電催化活性的金屬氧化物制得的涂層陽極，具有陽極尺寸穩定、電催化活性良好、工作電壓低、壽命長等優點，目前已被廣泛應用于處理有機污染物廢水[5-6]。RuO2析氧活性、電催化活性優良，常被選定為DSA涂層的主要催化組元[7]。但Ti-Ru二元涂層陽極在應用中仍存在貴金屬價格昂貴，致使電極制備成本過高等問題；RuO2本身穩定性差，基體鈦易氧化，使涂層粘著力減弱而脫落，導致電極失活[8-10]。這些缺陷使得Ti-Ru二元涂層鈦陽極無法適應有機污染物廢水處理的需要，在釕系涂層中摻雜Ir、Mn、Sn、Ta、Pb、Zr等惰性組元制得多組元復合氧化物涂層，可提高活性氧化物穩定性，減少貴金屬用量，節約電極制備成本，提高電極催化效率，使其更適用于處理有機廢水。本文就近年來多組元釕系涂層鈦陽極在有機污染物廢水處理領域的研究及應用進展進行綜述。

1 釕系鈦陽極

釕系涂層鈦陽極是在鈦基體表面涂覆氧化釕的活性層制得的，其制備方法有：熱分解法、電沉積法、磁控濺射法、溶膠-凝膠法等。RuO2析氯、析氧過電位低，有利于催化析氯、析氧反應的發生，但Ti-Ru二元氧化物涂層陽極存在制備成本高、壽命短、應用于催化難降解物質時催化活性不夠理想等缺點，因此需要在涂層中加入第三種乃至第四種組元以改善電極性能，使其適用于處理有機污染物廢水。

1.1 三元釕系涂層鈦陽極

目前研究的三元釕系鈦陽極有Ru-Ir、Ru-Mn、Ru-Sn、Ru-Ta、Ru-Pb、Ru-Zr等。

1.1.1 Ru-Ir Goudarzi等[11]采用溶膠-凝膠法制備Ti基二元(Ti-Ru)、三元(Ti-Ir-Ru)氧化物涂層電極，比較其涂層形貌、使用壽命，得出：三元涂層裂縫形態更為均勻，在較低電位條件下更具活性，但在高電位條件下，三元涂層載荷傳遞能力又會降低。加入IrO2有利于析氧反應發生，且有利于延長電極使用壽命，并可防止RuO2活性部位發生分解反應。Goudarzi等[12]制備了Ti基三元(Ti-Ir-Ru)氧化物涂層電極，發現在一定范圍內增加涂覆次數有利于電極表面析氯反應的發生，但涂覆次數過多又會抑制氯氣產生，涂覆次數達到6次時，析氯效果達到最佳。

1.1.2 Ru-Mn 錳的變價性質使其氧化物具備優異的化學、電化學活性，將Mn加入釕系涂層中，有利于提高釕系鈦陽極的電催化活性。Fernndez等[13]采用熱分解法制備Ti/RuO2-MnO2電極，結果顯示，Mn是RuO2電極合適的添加劑，在電極表面測得金紅石結構的固溶體，這有利于析氧、析氯反應的發生。當Ru、Mn摩爾含量分別為70%，90%時，電極穩定性、電催化活性達到最佳。

1.1.3 Ru-Sn 在釕系涂層中加入錫(Sn)有利于提高電極的導電性。Lin等[14]采用熱分解法在不同煅燒溫度條件下制備了Ti基三元(Ru-Sn-Ti)氧化物涂層電極，得出：400 ℃條件下，Ru含量為55%～60%時電極壽命達到最大。500 ℃條件下，Ru含量為30%～55%時電極壽命達到最大。使用壽命Ru-Sn-Ti電極明顯高于Ru-Ti電極。Coteiro等[15]研究了改變溶劑(從HCl到異丙醇)對Ti/RuO2-SnO2電極產生的影響，得出：使用異丙醇作為溶劑有利于溶劑蒸發，可減少涂覆次數，降低錫的損失，提高涂層穩定性，增大電化學活性表面積。Faria等[16]研究了涂層組成對Ti/RuO2-SnO2電極析氧反應產生的影響，得出：涂層組成對氧氣的產生機制不產生影響，隨SnO2含量增加，電極表面電催化活性增加。在大量氧氣析出后，表面電荷急劇下降，電極表面形態崩潰。認為Sn激活電極，導致RuO2+TiO2電極穩定性降低。

1.1.4 Ru-Ta 在涂層中添加Ta使RuO2的分散更為均勻，從而提高電極活性。Ribeiro等[17]制備了不同Ru、Ta含量的Ti/RuO2-Ta2O5電極，結果顯示，在RuO2涂層中引入Ta2O5可防止較高電位條件下RuO2的侵蝕/氧化，在較為苛刻的操作條件下，電極性能與涂層形態、結構息息相關。Ti基體表面鈍化是電極失活的主要原因。隨煅燒溫度降低，電極穩定性降低。OER機制與涂層中的負載量有關，通常認為氧化物負載量與涂覆次數呈正相關，故增加涂覆次數可延長電極壽命。

Zhang等[18]在不同煅燒溫度條件下制得Ti/RuO2-Ta2O5電極，得出：煅燒溫度較低時，涂層中RuO2結晶度較低，隨煅燒溫度降低，RuO2晶體結構由晶態變為非晶態。260 ℃時RuO2發生非晶化，RuO2的非晶化可提高析氧反應的活性表面積，降低析氧電位，提高電極電催化活性。

1.1.5 Ru-Pb Cestarolli等[19]通過熱分解的無機鹽制備Ti/Ru0.3Pb0.7-xTiO2(0≤x≤0.7) 電極。掃描電子顯微鏡(SEM)數據顯示，氧化鉛含量逐漸增加，涂層表面的泥漿裂紋逐漸消失，Pb偏析形成島狀凸起。加入Pb有利于提高涂層穩定性，延長使用壽命，提高OER催化活性。OER催化活性的提高可歸因于三個因素：①OH鍵長度改變；②Pb含量高的電極，涂層結構更緊湊，氧化物顆粒間距小，有利于電子傳輸；③形態效應的作用。

1.1.6 Ru-Zr 二氧化鋯(ZrO2)因同時具備酸、堿性及氧化、還原性而備受關注。何建福等[20]采用熱分解法在450 ℃條件下制備了Ti/RuO2-ZrO2電極。結果顯示，涂層表面光滑、有較多分布均勻的裂紋，未觀察到RuO2顆粒析出，添加Zr有利于提高電極對氣體析出的選擇性，同時對電極壽命、催化活性均產生積極影響。Zr含量為60%時，電極性能達到最佳。

1.2 四元釕系鈦陽極

鈰(Ce)是一種化學性質較活潑的稀土元素，可作孔引發劑，使氧化物晶粒分散更均勻，從而增大活性表面積，提高析氧活性，同時可改善電極導電性及析氧能力。Goudarzi等[12]采用熱分解法，在煅燒溫度400 ℃條件下，制得Ce改性Ti/RuO2(0.5)-Co3O4(0.5)電極。結果表明，摻入稀土Ce后，涂層內外活性表面積、粗糙度、電極伏安電荷量均明顯增大，析氧反應表觀活化能則顯著降低。阮琴等[21]通過溶膠-凝膠法制備不同Ce含量的Ti/RuO2(0.3)-Co3O4(0.7-x)-CeO2(x)(0≤x≤0.7)電極。結果表明，摻雜適量CeO2有利于減小晶粒尺寸，增加活性表面積。CeO2含量與電催化活性呈現很強的相關性，其含量達到40%時，催化活性、伏安電荷量達到最佳。

吳紅軍等[22]摻雜稀土Nd對Ti/RuO2-Co3O4陽極的影響，得出：摻入Nd可從兩個方面改善電極性能，一方面可細化涂層表面晶粒，使晶型更為飽滿，且可使RuO2富集，從而增強催化活性；另一方面可增強基體、涂層間的結合力，防止電極鈍化、失活，延長電極壽命。M′ario H.P.Santana等制備了Ti/RuO2-CeO2-Nb2O5電極，并對其表面電催化活性及析氧、析氯機理進行研究得出， 由于Ru、Ce氧化物的協同作用，析氧反應的內在電催化活性完全由電子因素決定。當CeO2含量較高時，全局電催化活性最高，這是由電子和幾何因素共同引起的，而真實的電催化活性由電子因素決定。而析氯反應與氧化物涂層組成無關，無Nb2O5添加時，析氯反應電催化活性達到最佳。添加CeO2會大幅度提高孔隙率，因此，CeO2含量較高時涂層反而較不穩定，而Nb2O5可使涂層更緊湊，故添加Nb2O5有利于提高穩定性。

2 釕系鈦陽極處理有機污染物廢水

2.1 火炸藥廢水

黑索金(RDX)是一種烈性炸藥，生產RDX過程中生成的廢水具有COD高、高毒性且難降解等特點，采用電化學法處理黑索金廢水具有催化性能良好、操作簡便、降解過程高效且環境友好等優點[23-24]。趙曉梅等[25]以自制Ti/SnO2-RuO2電極作為陽極降解廢水中的黑索金(RDX)，結果顯示，pH=7，電流密度i=15 mA/cm2，電解質Na2SO4質量濃度為5 g/L條件下降解300 min，100 mL質量濃度為50 mg/L廢水中RDX的去除率高達82.55%，COD的去除率可達55.41%。

火炸藥生產過程中會產生大量含苯酚類廢水，苯酚具有高毒、難生物降解的特點，具有降解效率高、不需外加氧化劑、設備簡單等優點，且陽極本身可產生強氧化劑，無需外加催化劑，降解酚類及有機物過程中無二次污染。閆俊娟等[26]以自制RuO2-IrO2-SnO2/Ti 電極為陽極、Ti電極為陰極，處理苯酚火炸藥廢水，探索得出最佳降解條件為：i=30 mA/cm2，NaCl濃度為13 g/L，pH =5，T=25 ℃。此條件下持續降解60 min，苯酚、TOC、COD去除率分別可達99.85%，53.55%，59.37% 。

2.2 印染廢水

印染廢水具有有機污染物含量高、處理難度高、堿性強、色度高等特點，采用電化學方法處理印染廢水具有裝置簡單、無二次污染、降解徹底、色度去除率高等優點。目前，結晶紫已作為染料被廣泛應用于生物染色、醫藥、皮革等領域。但結晶紫是一種有毒、高殘留的“三致”物質，結晶紫廢水未經有效處理即排放入水體會對環境造成嚴重危害，這驅動了降解結晶紫研究的發展[27-28]。楊輝等采用自制Ti/SnO2-RuO2陽極降解結晶紫廢水，結果表明，影響降解的因素依次為：電流密度i、溶液中NaCl含量、pH以及溫度。在i=2.5 mA/cm2，NaCl濃度為2.5 g/L，pH =7，T=25 ℃條件下降解40 min，廢水中結晶紫、COD去除率分別高達98.9%，85.3%。魏婕等采用自制Ti/SnO2-RuO2陽極構成三維電極體系處理亞甲基藍模擬廢水。得出：脫色效果自制電極明顯優于其他電極，電解60 min 后，亞甲基藍脫色率及COD去除率分別可達87.83%，74.45%。

2.3 其他有機污染物廢水

硝基苯(NB)具有高毒性、致癌致突變性、難生物降解等特點。催化氧化法處理硝基苯廢水具有降解徹底、電流效率高、能耗低且無二次污染等優點。盧強等[29]以自制Ru0.7Si0.3O2/Ti電極為陽極降解硝基苯廢水，結果表明，自制電極可有效去除廢水中的硝基苯及TOC(去除率分別可達85%，50%)，最佳降解條件為：pH=2，電流密度i=25 mA/cm2，電解質Na2SO4質量濃度為8 g/L。

作為一種中間體，4-硝基苯甲醛(4-NBA)被廣泛應用于醫藥、農藥、染料等的合成，但同時4-NBA廢水具有高毒性、難降解性等特點[30]。潘靜等[31]采用自制Ti/SnO2-RuO2陽極處理 4-NBA廢水，結果顯示，最佳降解條件為：pH =2.5，電壓U=3 V，電解質Na2SO4濃度為0.08 mol/L。此條件下持續降解180 min，4-NBA及COD去除率分別可達到79.8%，82.3%。

四溴雙酚 A(TBBPA) 是一種化學性質穩定的溴代阻燃劑，可長期存在于水體及底泥中[32]。李慧媛等[33]以Ti/RuO2-IrO2電極為陽極降解廢水中TBBPA，結果表明，初始濃度為50 mg/L，電解質濃度為5 mmol/L，電流密度i=40 mA/cm2條件下電解60 min，TBBPA降解率可高達97.2%。

五氯苯酚(PCP)是一種化學性質較為穩定的有機物，但其也具有難降解性、生物毒性、致突變性等缺點。馬磊等[34]采用自制Ti/SnO2-RuO2-Sb陽極電氧化處理五氯苯酚模擬廢水，結果表明，影響五氯苯酚轉化率的因素有：底物濃度(c)、電流密度(i)、pH值、反應溫度(T)及反應時間(t)。在c=50 mg/L，T=50 ℃，i= 40 mA/cm2條件下電解180 min，五氯苯酚轉化率可高達97.6%。

3 結論與展望

多組元釕系涂層鈦陽極因其電催化活性良好、工作電壓低、壽命長等優點，對有機污染物廢水處理有良好的處理效果。從電極制備條件、活性涂層組成、電解條件等方面出發，國內外學者已經展開了深入研究，其中稀土元素摻雜改性釕系鈦陽極值得進一步探究。在使用釕系涂層陽極處理高氯重金屬廢水時，析氯、析氧反應同時發生，氯氣的產生一方面會損害工作人員的身體健康，另一方面會降低電流效率，不利于節能。在陽極涂層表面涂覆負電荷的活性交換涂層，對氯離子產生靜電排斥，可有效抑制氯氣的產生。但電極與活性交換涂層之間的結合力往往較弱，交換涂層易脫落失活。因此，增強涂層間粘滯力，抑制氯氣產生成為未來的發展趨勢。