碳填料/聚四氟乙烯復合材料的研究進展

唐明惠，涂淑平，孫文哲

(上海海事大學 商船學院，上海 201306)

PTFE俗稱“塑料王”，是由四氟乙烯聚合而成的高分子化合物。1936年，普朗克特(Plankett)發明了PTFE，1950年，美國杜邦公司實現PTFE的工業化生產，因其具有耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、耐氣候、高潤滑(摩擦系數0.04[1])、不粘性等優良性能，PTFE被廣泛應用于現代化工業。但由于其自身存在導熱系數小、硬度低、耐磨損性能差、線性膨脹系數大、力學性能差、不易成型、易冷流等缺陷，限制了PTFE的廣泛應用。因此，需要通過各種技術來改善PTFE的性能，以進一步擴大其應用范圍。填充改性是一種簡單有效的辦法，可以通過填充一些無機填料如金屬及其氧化物、金屬硫化物、碳材料、玻璃纖維(GF)、陶瓷顆粒等，還可以填充一些有機材料和新興材料納米粒子等。

自20世紀60年代起，國內外研究學者對用碳填料[2]填充PTFE進行了大量的研究。碳填料有石墨、石墨烯、碳纖維以及膨脹石墨等，石墨烯是石墨的同素異形體；碳纖維是含碳量高于90%的無機高分子纖維；膨脹石墨是石墨的一種新用途，又被稱為柔性石墨。

1 石墨作為填料填充的研究現狀

石墨典型的層狀結構使其具有良好的固體潤滑性能，是一種理想的潤滑材料，并且石墨具有較高的導熱系數，導熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。石墨填充PTFE可以改善材料的物理力學性能，大幅度降低復合材料的磨損，同時改善其導熱性和導電性[3]。

李紅波等[4]將干燥的PTFE粉料和石墨用高速混合機混合，采用冷壓-燒結方法得到試樣。用45#鋼作為對磨環與試樣做摩擦實驗，將摩擦實驗后的對磨環及試樣噴金，置于掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察磨痕及轉移膜形貌。測試結果表明：PTFE的磨損率會隨石墨含量的增加而降低，并且石墨會使PTFE的摩擦系數減小；石墨在摩擦過程中會發生片層的滑移與剝離，有助于轉移膜的形成。

王薇[5]采用1∶9的比例將石墨粉和過篩PTFE充分混合，在70～80 MPa壓力下壓制5 min后轉移到燒結爐中燒結成型。采用高溫金相顯微鏡對復合材料的結構進行表征和分析，用塑料球壓痕硬度儀對復合材料進行球壓痕測試，用摩擦磨損實驗機測試涂層在干摩擦、滑動摩擦條件下的摩擦磨損性能。結果表明，加入石墨提高了材料的硬度并且降低了材料的磨損率；石墨/PTFE復合材料比純PTFE和純石墨的摩擦系數更低，作者認為由于復合材料在摩擦過程中，石墨與PTFE產生了協同作用使得復合材料的摩擦系數比純PTFE和純石墨低。

靳遵龍等[6]研究了改性復合材料拉伸強度與石墨的添加量之間的關系，保證強度、導熱性、耐腐蝕性等性能，在實驗要求的范圍內對不同石墨體積分數的試樣進行測試。結果表明，在石墨體積分數為24%時，改性PTFE復合材料拉伸強度降低48%，為12.2 MPa，復合材料的力學性能隨著石墨含量的增加呈現降低的趨勢。

Jin等[7]通過數值模擬，系統研究了石墨粒度、體積分數和分布方式對聚四氟乙烯復合材料導熱性能的影響。結果表明，石墨粒度細化不能有效提高改性復合材料的導熱性，并且250目石墨對聚四氟乙烯導熱性能的改性效果優于其他顆粒；在相對較低的石墨填充體積分數下，不同石墨粒度對聚四氟乙烯復合材料導熱性能的影響不大。隨著體積分數的增加，不同石墨粒度的影響不同，導熱系數的上升速度也隨之增大；石墨的隨機分布或均勻分布對PTFE復合材料的導熱性影響相似(相對誤差為0.3%)。加入石墨會降低復合材料的力學性能，但在復合材料中加入碳纖維可以改善[8]。研究還發現，石墨顆粒體積分數與碳纖維體積分數的最佳匹配度分別為17.76和10%。

馬偉強等[9]研究了在較高載荷 (0.8 MPa) 及不同轉速下的低含量鱗片石墨/PTFE復合材料的摩擦磨損性能，通過冷壓-燒結成型工藝制備4種不同含量鱗片石墨的復合材料試樣。結果表明，在較高載荷下，當石墨填充質量分數為5%時，復合材料的摩擦因數和體積磨損率降到最低；與純PTFE相比，當載荷為0.8 MPa、轉速為80 r/min時，摩擦因數和體積磨損率分別降低了19.7%和84.25%；隨著石墨含量的增大，復合材料的磨損機制逐漸由犁耕磨損向黏著磨損轉變，且當石墨質量分數為10%時，出現了輕微的疲勞磨損。

Samuel Beckford等[10]研究了在PDA(聚多巴胺)/PTFE雙涂層中加入石墨填料的效果，并對涂層表面進行了摩擦測試和劃痕實驗。結果表明，在PDA/PTFE涂層中加入石墨填料，可顯著提高涂層的耐久性，降低涂層的摩擦系數。在PDA/PTFE中石墨濃度為1.0%時，其耐久性可提高5倍，摩擦系數可降低17%。這些摩擦學性能的改善是由于形成了表面轉移膜，使涂層能夠在表面滑動，從而形成了一個低剪切強度的界面，表現出了非常低的摩擦和磨損。劃痕實驗表明，耐久性的提高也是PTFE表面涂層與PDA基板之間附著力改善的結果，抑制了涂層的大規模分層。

2 石墨烯作為填料填充的研究現狀

2004年，曼徹斯特大學的兩位科學家Andre Geim和Konstantin Novoselov成功分離出穩定的石墨烯，推動了石墨烯在多方面的研究。石墨烯獨特的二維晶體結構賦予其眾多優異性能，有著超大的比表面積、極高的電子遷移率、出眾的熱傳導能力以及優異的耐高溫和自潤滑性能等。同時，石墨烯還是目前已知強度最高的材料之一[11-12]，因此石墨烯作為填料填充PTFE可以有效的改善PTFE的綜合性能。由于石墨烯表面表現出惰性，表面易團聚且很難與其他材料進行復合等缺點，因此需要對石墨烯進行表面改性以進一步提高其分散以及成型性能[13]。

張曉宇等[14]在PAO4潤滑油中添加了不同質量比混合的石墨烯和聚四氟乙烯，通過UMT-2 多功能摩擦磨損實驗機測試了65 Mn彈簧鋼的摩擦磨損，比較添加不同比例復合材料的潤滑油的性能。研究表明，當石墨烯和聚四氟乙烯的質量配比為6∶4時，相比較于單一石墨烯添加，平均摩擦因數降低 44.3%，磨損率降低77.75%。

謝蘇江等[15]用KH550(改性劑硅烷偶聯劑)無水乙醇溶液和SDBS (十二烷基苯磺酸鈉) 水溶液對石墨烯進行表面改性，同樣采用冷壓-燒結工藝制備石墨烯/PTFE復合材料，分別研究兩種改性劑和石墨烯含量對材料性能的影響。結果表明，采用SDBS對經雙氧水處理的石墨烯進行表面改性處理可以有效改善石墨烯的團聚現象，其改善效果優于KH550。少量的SDBS表面改性的石墨烯可明顯改善聚四氟乙烯復合密封材料的抗拉強度、斷裂伸長率、壓縮回彈性能、抗蠕變松弛性能，其質量分數為1%時，復合材料的機械力學性能和密封性能最佳。

劉虎等[16]研究了不同含量的石墨烯在改性和未改性的情況下對復合材料的電性能、導熱性能以及摩擦磨損性能的影響。同樣是對石墨烯進行表面活化處理，采用冷壓-燒結的工藝制備試樣。結果表明，隨著石墨烯含量的增加，復合材料的體積電阻率逐漸下降，石墨烯含量在0～2%時，復合材料的體積電阻率下降較小，基本處于同一數量級，仍為絕緣材料；隨著石墨烯含量的增加，復合材料的導熱系數明顯提高，摩擦系數先升高后降低，磨損量明顯下降。總體來說，改性后石墨烯填充復合材料與未改性的石墨烯填充復合材料相比，其導熱性能、摩擦磨損性能顯著提高。

殷向等[17]研究了KH560、KH550、TiO2、NDZ-401(鈦酸酯偶聯劑)和OTS(十八烷基三氯硅烷)五種改性劑對石墨烯填充CF(碳纖維)/PTFE復合材料的摩擦磨損性能的影響。結果表明，這幾種改性劑改性后的石墨烯填充CF/PTFE均能提高復合材料的摩擦磨損性能；改性與未改性的相比，磨損率依次降低了21%,42%,48%,48%和53%，摩擦系數依次降低了2%,6%,8%,10%和18%，其中OTS改性效果最好。

3 碳纖維作為填料填充的研究現狀

CF是一種含碳量在95%以上的高強度、高模量纖維的新型纖維材料，具有許多優良性能，CF的軸向強度和模量高，無蠕變，非氧化環境下耐超高溫，耐疲勞性好，同時還具有良好的導電導熱性能。由于CF表面惰性大，缺乏有化學活性的官能團，與PTFE的相容性差，因此通常采用偶聯劑提高二者的表面結合力,但是偶聯劑的加入會增大材料的摩擦磨損[18-19]。石墨具有良好的潤滑性能，通常研究人員會加入石墨來改善增大的摩擦磨損。

王戰輝等[20]先用理論分析了填充不同含量的碳纖維后復合材料的力學性能指標，再用ANSYS有限元數值模擬方法模擬了不同進口流速對材料復合前后板翅式換熱器壓力和速度的影響。結果顯示，隨著碳纖維的增加復合材料的力學性能得到明顯的改善；隨著進口速度的增加，使用復合材料的換熱器壓差減小，能耗降低；并且更容易實現湍流的狀態，有利于換熱的進行。

胡剛等[21]同時添加增強纖維和固體潤滑劑改善PTFE的摩擦磨損性能，比較在PTFE中填充不同比例的CF和GF(玻璃纖維)、MoS2和石墨的摩擦磨損性能。研究表明，在干摩擦條件下，當固體潤滑劑相同時，CF增強比GF增強更能改善PTFE的磨損，但是摩擦因數比GF增強大；當增強纖維相同時，MoS2改善PTFE磨損效果略優于石墨，但是摩擦因數比石墨改性大。

王洪宇等[22]研究了不同含量的GF、CF、石墨對PTFE復合材料的力學性能和磨損性能的影響。結果表明，當GF的含量在一定范圍內時，GF含量的增加可以提升復合材料的拉伸強度和延伸率。CF、GF含量的增加會加大復合材料的磨損，也會增加材料的硬度；當石墨的含量在一定范圍內增加時，復合材料的磨損量減少，但是硬度會降低。

4 膨脹石墨作為填料填充的研究現狀

EG(膨脹石墨)是由天然石墨鱗片經插層、水洗、干燥、高溫膨脹處理得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質[23]。EG 除了具備天然石墨本身的耐冷熱、耐腐蝕、自潤滑等優良性能以外，還具有天然石墨所沒有的柔軟、壓縮回彈性、吸附性、生態環境協調性、生物相容性、耐輻射性等特性。EG在電池、密封、環保方面有著廣泛應用，在金屬/非金屬復合材料中等領域也有所涉及。

Aderikha V N等[24]研究了EGS(經超聲處理后的EG)對摻量為5%的PTFE/EG復合材料的結構和摩擦學性能的影響。結果表明，與EGO(未經超聲處理的EG)相比，EGS提高了聚四氟乙烯復合材料的摩擦系數，但是PTFE/EGS復合材料的磨損率遠大于PTFE/EGO；當空氣濕度較大時，PTFE/EG復合材料的耐磨性均顯著提高。

5 結語及展望

填充改性是改善PTFE綜合性能的一種簡單而有效的方法，也是一種比較成熟的改性方法。碳材料憑借其眾多優良特性，在各個行業有著廣泛的應用，特別是石墨作為改善PTFE復合材料綜合性能的傳統碳材料，減少了PTFE的摩擦和磨損，提高了復合材料的導熱性能，但是如何解決復合材料的硬度下降這一問題還有待進一步研究。石墨烯、碳纖維、膨脹石墨等新型碳材料在金屬/非金屬復合材料方面也將有著廣泛的應用前景。

此外，經過國內研究學者的多年探究與創新，我國生產企業已經基本掌握了改性PTFE的加工和成型工藝。但是，與國外相比其技術路線和產品質量還存在一定差距。因此，應尋求更多性能優越的復合填料以及更加優化的技術方法，以改善PTFE的綜合性能，探究復合材料的結構與性能，復合材料的加工工藝關系，磨損摩擦機理等，這是我國與發達國家縮小差距的關鍵。