酸性染料廢水處理技術研究現狀

白曉龍，馮啟言，喬啟成，李亞，李向東，孟慶俊

（1.南通科技職業學院環境與生物工程學院，江蘇南通266007；2.中國礦業大學環境與測繪學院，江蘇徐州221116）

我國是染料生產和印染行業大國，在染料生產和應用過程中易產生大量染料廢水，眾多難降解染料廢水的產生給水處理行業帶來嚴峻的考驗。隨著染料廢水處理研究的不斷深入，各種處理方法被不斷研發出來，但在實際應用中仍然存在一些問題；另外還有一些有效技術目前仍處于實驗室研究階段，需要不斷加強其工程應用。

酸性染料是指在染料分子中含有酸性基團的染料，有偶氮型、蒽醌型、三芳甲烷型等，大部分屬于偶氮染料。酸性染料能與蛋白質纖維的氨基結合成離子鍵，適用范圍較廣，可在酸性、弱酸性及中性條件下使用。酸性染料主要用于羊毛、蠶絲等的染色，但利用率較低，大量染料隨著廢水排放到環境中［1］。酸性染料廢水具有色度大、可生化性差、污染物化學性質穩定、抗氧化能力強等特點。由于應用的廣泛性、在環境中的難降解性以及產生“三致”污染物的毒害性，如何有效處理酸性染料廢水已成環境修復領域的研究熱點。很多專家、學者針對不同類型的染料廢水開展了一系列研究工作，針對酸性染料廢水的處理目前主要有以下3種技術。

1 生物處理技術

生物處理技術是有機廢水處理的傳統方法之一，主要是利用各種微生物的生化代謝作用去除廢水中的有機污染物或轉化為無毒、低毒性物質等。目前，生物處理技術在染料廢水處理中的應用主要是菌株的馴化與篩選以及生物轉化酶等的應用。如田利強等［2］采用漆酶DENILITEⅡ催化酸性藍80染液，脫色率達到77%。另外，國內外學者還研究了細菌、真菌等對酸性染料的脫色效果，發現細菌、真菌等對酸性藍等酸性染料有較好的吸附和降解效果［3］。如Bankole等［4］利用新分離的絲狀真菌降解酸性紅88，取得了很好的效果。利用生物處理技術處理染料廢水是一種高效、低能耗、低成本的方法，該處理技術的關鍵是有效菌種的篩選以及在實際生產中的應用。

2 物理處理技術

物理處理技術是在廢水處理應用中比較廣泛的方法之一，也是染料廢水處理中常用的方法，主要有吸附法和分離法等。

2.1 吸附法

吸附法是處理染料廢水常用的方法之一，主要是利用具有較大比表面積、多孔結構的材料或材料表面的極性基團來吸附水中的特定污染物。常用的吸附劑有沸石、活性炭、膨潤土、硅藻土等無機材料和有機改性材料等。如Gomri等［5］研究了化學改性膨潤土對酸性藍80的吸附性能，結果表明，化學改性后膨潤土對酸性藍80的吸附性能大大提升。熊子豪等［6］制備了殼聚糖/明膠水凝膠材料用于吸附酸性橙Ⅱ，結果發現，當溶液pH=3.0時，升高溫度能提升材料對酸性橙Ⅱ的吸附量，吸附過程符合偽一級動力學模型和L型吸附等溫線。由于吸附材料簡單易得，使其在染料廢水處理中得以使用，但由于吸附后材料的重復利用和后續處理等問題，限制了其進一步擴大應用。

2.2 分離法

分離法主要包括膜分離技術和磁分離技術。膜分離技術主要是利用選擇性透過膜將水、鹽和染料等分離，可提高后續處理工藝的效能和可行性。膜分離常用的方法有超濾、納濾、反滲透等。超濾膜分離通常有運行時通量大、能耗低的優點，有關學者開展了一系列研究。歐陽密等［7］制備了荷正電聚氯乙烯/聚乙烯亞胺共混交聯超濾膜，并應用于水中染料和鹽的分離，其對陽離子染料/鹽混合物的分離具有高通量、高效率等特性。Aryanti等［8］通過膠束強化超濾膜分離模擬染料廢水，研究了超濾系統的機理并作了有關評價。納濾膜分離是介于超濾膜分離和反滲透技術之間的一種膜分離方法，已廣泛應用于印染廢水處理、苦咸水脫鹽等領域。王濤等［9］通過相轉化法制備了聚間苯二甲酰間苯二胺基（PMIA）膜，并以此為基礎通過界面聚合法制備了聚哌嗪酰胺復合納濾膜，成功應用于酸性紅B模擬染料廢水的處理，結果發現其對酸性紅B染料的截留率達到98%以上，表現出很好的處理效果。反滲透技術是以壓力差為推動力，實現溶液中溶劑和溶質的分離，達到分離、提取、純化和濃縮的目的。

磁分離技術是利用磁種和絮凝劑在染料廢水中產生具有磁性的絮凝體，在磁場環境下實現染料和水分離的方法。胡君［10］利用金屬加工業的除塵灰制備了低成本磁流體用于印染廢水處理，研究發現其對印染廢水的處理效果較好，COD去除率較高，色度明顯降低。

分離法雖然已經有所應用，但是仍舊存在一些問題。例如膜分離對廢水濁度、懸浮物、含鹽量等水質狀況要求較高，否則會造成膜污染和損壞，另外膜成本也較高；而磁分離過程存在磁種回收率低，治理成本高等問題。

3 化學處理技術

化學處理技術是采用氧化還原、溶解沉淀等一系列化學反應和物理過程來去除水中污染物或將污染物減毒、降毒的方法。常用的染料廢水化學處理技術有混凝沉淀法和高級氧化法等。

3.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是將混凝劑投加到水體后，利用混凝劑水解生成絮凝體，通過壓縮雙電層、吸附架橋、網布卷掃及電中和等使水中的微小顆粒和膠體物質脫穩形成沉淀，從而實現污染物與水體分離后去除的一種廢水處理技術。混凝沉淀法常用于染料廢水的預處理環節，常用的混凝劑有鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽及其復合材料。耿仁勇等［11］采用尿素和三聚氰胺改性的雙氰胺甲醛脫色絮凝劑處理酸性紅18，廢水的染料去除率達到94.6%。混凝沉淀法能較好地對染料廢水進行預處理，提高后續處理工藝的能效，但在混凝沉淀過程中易產生大量污泥，給后續處理帶來一系列問題；另外，混凝劑的藥劑成本和應用條件（廢水pH、含鹽量、環境條件等）也是不容忽視的。

3.2 高級氧化技術

高級氧化技術是近年來興起的一種新型廢水處理技術，由于其對反應環境要求不高，污染物降解速率快，被譽為綠色水處理技術。常用的高級氧化技術有電化學氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等。

3.2.1 電化學氧化法

電化學氧化法是利用電極反應來實現污染物降解的一種廢水處理方法。其主要機理是在外加電場的作用下，正極放電使水分子分解產生具有強氧化性的羥基自由基（·OH）攻擊正極上吸附的有機物，使其氧化降解或通過放電改變具有電活性的有機物結構，使其發生氧化還原反應和化學性質改變，從而降毒或減毒。電化學氧化技術作為一種高級氧化技術在染料廢水處理中逐漸得到了應用。Barros、Thiam等［12-13］利用硼摻雜金剛石在超聲、電化學作用下降解酸性紅染料廢水，均取得了不錯的脫色和礦化效果。電化學氧化法具有許多優點，成為很多專家學者研究的熱點，然而電化學氧化法的電流效率不高，造成使用成本偏高，限制了使用；另外反應電極普遍存在價格偏高以及電解槽的適用性（耐酸堿性、耐熱穩定性）等問題，這也是限制其應用的因素。

3.2.2 光催化氧化法

光催化氧化法是利用紫外光或者可見光等激發H2O2、催化劑等產生強氧化活性物質，實現有機污染物的降解。光催化氧化法由于降解能力強、反應條件要求低、應用范圍廣等優點，成為近年來被普遍關注的廢水處理技術。常用的氧化劑和催化劑有H2O2、TiO2及其復合材料和其他金屬復合材料等。Jorfi等［14］研究了在可見光條件下，BiOI/ZnO納米復合材料對酸性紅18的光催化降解效果。結果發現，在BiOI/ZnO用量1.5 g/L、pH=7的條件下，染料去除率為85.1%，且較符合偽一級動力學模型。Shahmoradi等［15］采用水熱法合成了摻鋇TiO2納米晶，在酸性條件下對酸性紅18進行光催化氧化的去除率為98.6%；降低染料初始質量濃度、延長光照時間和增加納米晶用量均能提高去除率。光催化降解有機物雖然有很多優勢，但在高濃度染料廢水的處理上依然存在一系列問題，如廢水懸浮物較多，色度較大影響透光，從而降低了光催化效能；催化劑粒徑較小，回收困難等。

3.2.3 臭氧氧化法

臭氧氧化法是利用臭氧的強氧化性或通過催化劑催化臭氧產生·OH分解水中有機污染物的方法。近年來，臭氧氧化技術在染料廢水處理中除了直接氧化有機染料外，多采用聯合方法進行處理，即通過超聲、紫外、催化劑等激發臭氧降解水中的有機污染物。其中，以各種催化劑激發臭氧降解有機污染物的方法成為當前的研究熱點。Quan［16］等采用新開發的微泡氣液反應器和O3/Ca(OH)2體系對含酸性紅18的廢水進行臭氧氧化處理，脫色率和TOC去除率分別在6、25 min時達到100%。Nemr等［17］探討了臭氧和紫外光對酸性紅17（AR-17）染料廢水脫色的可行性，在反應25 min后，質量濃度為100 mg/L的AR-17染料廢水脫色率達到100%。臭氧氧化法作為一種高級氧化技術，由于操作簡單、無二次污染、氧化能力強等特點受到普遍關注，但由于處理設備價格偏高以及非均相臭氧催化劑能效不高等問題，限制了進一步應用。

3.2.4 Fenton氧化法

Fenton氧化法是利用Fe2+催化H2O2分解產生具有強氧化性的·OH進而分解水中有機污染物的一種高級氧化技術。自面世以來，Fenton氧化技術由于操作簡單、氧化效率高、反應速度快等優點，尤其是對難降解有機物的處理比傳統化學氧化技術更高效、更快速，已經成為國內外專家學者研究的熱點，也成為許多難降解染料廢水處理的首選。

均相Fenton氧化技術是Fenton氧化技術的起源，即Fenton氧化過程在單一液相體系下降解污染物。隨著對Fenton氧化技術研究的不斷深入，均相Fenton氧化技術逐漸衍生出光-Fenton氧化技術、電-Fenton氧化技術、超聲-Fenton氧化技術、微波-Fenton氧化技術等。白曉龍等前期也開展了均相Fenton氧化技術處理酸性染料廢水的研究工作，對比了傳統Fenton氧化技術和紫外-Fenton氧化技術對酸性黃36的降解效果，并采用響應曲面法優化了降解條件：溶液初始pH=3.26，n(H2O2)∶n(Fe2+)=37.76∶1.00，溶液初始質量濃度49.88 mg/L，紫外輻照時間27.46 min［18］。Trovó等［19］研究了水溶液中Fenton氧化法和光-Fenton氧化法降解酸性藍的機理，發現Fenton氧化法可以有效脫除或降解酸性藍161。然而，均相Fenton氧化技術在應用過程中因為使用鐵離子而產生大量污泥，易造成二次污染，氧化作用需在強酸性條件下進行，限制了其應用范圍。隨著研究的不斷深入，發展了非均相Fenton氧化技術。

非均相Fenton氧化技術是近年來Fenton氧化技術研究的熱點，主要是利用含鐵系元素的固相物質或利用固相作為載體摻雜或負載Fe、Cu等過渡金屬元素等催化劑，催化H2O2產生·OH降解液相中的有機污染物。該方法很好地解決了均相Fenton氧化技術在應用中存在的諸多問題，深受專家學者的青睞。如張必憲等［20］研究了酸性橙Ⅱ在β-FeOOH/H2O2非均相體系中的降解效果，其最大去除率為97.82%。李麗華等［21］將Fe3O4負載于三維石墨烯上得到了Fe3O4/3DGN非均相催化材料，用于酸性紅B染料的降解，在優化反應條件下染料的脫色率為95.64%。Khataee等［22］研究發現，天然黃鐵礦（NP）顆粒流化床-Fenton氧化酸性黃36的脫色率可達92%。基于固體催化劑的非均相Fenton催化氧化技術是近年來Fenton氧化技術的研究熱點，其關鍵是開發高效、可循環利用的催化劑。

4 結語

（1）生物法處理酸性染料廢水是一種低能耗的方法，需要強化生物法處理酸性染料廢水的研究與應用，進一步加強高效降解菌種的馴化與篩選，提高其對染料的脫色和礦化效果。

（2）物理法處理酸性染料廢水，在實際應用中如何降低材料成本及重復利用性是首先要解決的問題。

（3）化學處理法中的高級氧化技術是目前針對難降解酸性染料廢水處理的有效方法，其關鍵點是催化劑的制備與應用和多手段協同催化氧化技術的研發，篩選制備工藝簡單、成本低、催化效率高、循環利用率高、適用范圍廣的催化劑對高級氧化技術在酸性染料廢水處理中的應用至關重要。