增塑劑DEHP生物毒性及控制策略的研究進展

朱奉敏

(山東朗暉石油化學股份有限公司，山東 臨淄 255400)

早在上世紀80年代開始，鄰苯二甲酸二酯進入到工業化生產時期，直至今日該物質年生產量超過550萬t。盡管增塑劑應用較為廣泛，但是其具有的毒性已經影響到人們的日常生活和工作，現階段控制增塑劑DEHP的方法，包括吸附分離、高級氧化以及生物降解等。

1 DEHP的毒性及機制

DEHP在生產環節，由ROS產生毒性物質，并分為PPAR途徑產生氧化損傷、基因染色體異常等破壞人體的健康。通過PPAR途徑氧化損傷人體，會影響到人體相關酶的活性與表達，包括哮喘應變性炎癥、睪丸萎縮精子減少、雌二醇減少排卵障礙以及影響腦形態神經系統發育。通過基因染色體異常損傷人體，會使DNA甲基化、DNA蛋白質交聯以及DNA惡性增殖等發生變化，最終導致肝臟、腎臟等器官癌變[1]。

1.1 生殖毒性

一是妨礙睪丸發育、二是精子生成、三是配合生殖結構。研究人員將DEHP物質使用在孕期的老鼠身上，發現老鼠的精子不斷減少，同時會使老鼠精子DNA出現甲基化。老鼠受到DEHP物質的影響，導致胎兒時期的幼鼠睪丸未能完全發育。通過DEHP在老鼠身上的實驗發現，該物質抗雄激素活性的能力，若男性受到DEHP物質的影響，會出現睪丸發育不全綜合征。

1.2 肝臟毒性

肝臟是人體重要的器官，具有解毒、代謝等功能，DEHP物質作用在肝臟上，產生的毒性不僅無法代謝，還會長期存儲在脂肪組織中。在研究DEHP物質長期存留在動物肝臟上進行研究，發現動物肝臟出現較為明顯的腫大情況，并且超氧化物岐化酶活性不斷減弱。此外動物肝臟細胞中細胞發生變化，包括DNA惡性增殖、DNA甲基化以及DNA蛋白質交聯等，最終導致肝臟出現癌變。

1.3 神經毒性

DEHP物質對神經產生的毒性，表現在神經發育毒性和神經行為毒性。自胚胎時期開始，DEHP物質進入到胚胎中，會延緩腦組織以及神經系統的成長，并且嚴重擾亂胚胎的代謝過程，最終破壞胚胎的神經系統髓鞘、神經元細胞膜等。此外DEHP物質會使神經元內鈣離子濃度發生改變，導致神經元的突觸無法正常的傳遞。以小鼠作為實驗對象，每天將小鼠放置在5 mg/kg～500 mg/kg濃度DEHP環境中，一段時間后小鼠會表現出抑郁的狀態。

1.4 免疫毒性

DEHP對人體免疫系統產生的毒性，其中引發的哮喘疾病最為常見，尤其是接觸過DEHP物質的人群，哮喘發病率高于普通人群。DEHP物質進入到人體后，會感染到人體的免疫應答系統，并且引發過敏癥狀。由于DEHP作為非過敏原，健康人體在接觸該物質后，盡管鼻黏膜未出現過敏現象，但是相關基因受到影響，從而出現過敏現象。人體出現過敏現象，主要是DEHP物質與活化T細胞核因子接觸后，會使白細胞內Th1/Th2出現失衡問題，最終引發人體出現哮喘。此外DEHP物質對人體免疫系統產生的毒性，還表現在骨髓樹突細胞、脾細胞分化等，出現誘導環氧合酶后，加重人體出現的炎癥。

2 DEHP的控制途徑

DEHP通常半衰期超過10年，現階段無法用常規的氧化方法降解該物質。許多研究機構從四個方面尋找控制DEHP發展的途徑：一是DEHP末端治理；二是優化生產工藝；三是DEHP產品回收利用；四是開發可替代產品。以末端治理為例，可分為吸附分離、高級氧化以及生物降解等方法。

2.1 DEHP末端治理

2.1.1 吸附分離

在吸附分離過程中，會使用到許多物質，包括活性炭、生物質等。使用活性炭進行吸附，可以有效控制DEHP。通過研究發現，不同類型的活性炭產生的吸附效果各不相同，其中木屑中提取的PAC物質，可以獲得良好的吸附效果。但是應注意的是，吸附效果主要與吸附劑的比表面積有關，應增加吸附劑的比表面積，可以提高DEHP的去除效率。此外完成DEHP吸附操作后，仍存有一定的毒性，可以采用光催化氧化方法，降解物質中殘留的毒性物質。現階段采用吸附法去除DEHP中的毒性物質，不僅可以循環使用吸附劑，還能提高吸附效率[2]。

2.1.2 高級氧化

現階段可有效降解DEHP物質的方法，通過使用催化劑等具有較高氧化能力的有機物，與DEHP直接反應，生成可降解的物質。

在高級氧化方法中，芬頓過程作為典型方法，通過均相催化過程、異相芬頓過程以及光助芬頓過程等，在濕式過氧化物過程中，可以發現H2O2濃度和Fe2+濃度等，都會對DEHP降解過程產生影響。

此外在使用臭氧氧化方法，借助臭氧分子與DEHP物質反應后，產生羥基自由基物質，該物質在其它催化劑的作用下，如二價鐵離子、二價錳離子等，都會顯著提高去除效率，通常在2 h內，去除率高達75%。

目前在氧化有機污染物過程中，通過光催氧化方法，在溫和條件下會生產無毒無害的物質，從而降低降解過程中二次污染對環境產生的影響。光催氧化法是利用紫外光照射半導體材料，在光照過程中會產生羥基自由基、活性氧自由基等，與DEHP中的污染物質發生反應，最終生成無毒無害物質，該方法操作簡單、去除效率較高，但是需要較高的成本，可以使用二氧化鈦代替傳統的半導體，該物質可以顯著降低操作成本。

2.1.3 生物降解

在自然界中許多微生物可以降解DEHP物質，如細菌、少數真菌以及藻類等。許多研究機構根據Pradeep等人的研究成果，將受到DEHP污染的環境中獲得一種菌株，該菌株命名為Achromobacter denitrificans SP1，在該菌株與DEHP物質融合以后，96 h內可將濃度為10 mmol/L的DEHP中的有毒物質完全去除。此外還有許多生物降解方法，如假黃色單胞菌、紅球菌、曲霉、亞黏團串珠鐮孢、繩狀青霉。通過對各種微生物對DEHP降解效果比較，以繩狀青霉為例，DEHP初始濃度為100 mg/L時，降解時間為10 d，毒性去除率為100%，而假黃色單胞菌，DEHP初始濃度為3 376 mg/L，降解時間為3 d，DEHP去除率為63%[3]。

現階段微生物降解方法，分為好氧降解法和厭氧降解法。在每個降解方法中，都需要酯鍵與水相互作用，將DEHP在微生物酯酶作用下，最終降解為領苯二甲酸。在厭氧環境中，領苯二甲酸會降解成無毒物質，包括二氧化碳、氫氣以及乙酸。

2.2 環保型DEHP替代品的研發

許多研究機構正在積極尋找環保型可替代產品，如DEHCH環己烷二甲酸二異辛酯，該物質作為可替代性無毒增塑劑，應用較為廣泛。此外還研發出許多替代品，包括琥珀酸二辛酯、富馬酸雙等，其中琥珀酸是最佳替代產品。

3 結語

綜上所述，DEHP物質產生的塑料制品，已經嚴重破壞生態環境，并且對人體健康產生嚴重的危害。針對DEHP物質具有的毒性，從生產環節、處理環節等，找到降解方法以及替代產品，不僅提高DEHP物質的降解效果，減少有毒物質對環境的破壞，還能避免DEHP物質對人體健康造成傷害。現階段微生物降解法成本較低，并且操作簡單，可以獲得較高的去除率，應成為重點推廣的方法。