核殼結構碳材料的制備和應用研究進展

吳海霞，秦玉明，溫 沖

(1.天津大學化工學院，天津 300072 2.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050000)

碳材料因其表面積大，孔徑、孔結構可調，良好的穩定性而在許多領域得到應用[1]，其中，核殼結構碳材料由于其均勻的形貌和豐富的多孔結構引起了相當大的關注。

1 核殼結構碳材料概述

核殼結構碳材料結構為一個實心球外層覆蓋著一層樹脂殼，核殼之間存在間隙，類似于卵黃-殼的結構，屬于納米級中空介孔碳球。多級孔徑核殼結構碳材料是一類將兩種及以上的通道相互連接構建形成三維以上空間互通網絡的核殼結構碳材料，具有良好綜合性質。在研究人員的努力下，相繼開發出介孔尺寸、核殼形貌、結晶性能等理化性質可控的多孔核殼結構碳材料[2]。核殼結構碳材料不僅可以控制孔徑尺寸大小，還具有機械強度高，化學性質穩定，易于控制物質的貯存和釋放，在許多研究領域都有廣闊的前景。

2 核殼結構碳材料外在特征

核殼結構碳材料經過活化后，產生豐富的孔隙結構。高度有序、交連繁復的多級孔隙核殼結構碳材料，比普通的介孔材料比表面積大，孔徑體積大，且具有豐富的孔隙，易于實現對孔徑大小的調整。此外，核殼結構碳材料原料充足，合成步驟簡捷，產率較高，污染性小，對環境友好，研究具有很大的商業及學術價值。

核殼結構碳材料在一定條件下難溶于水，限制了它的使用。為了解決這個問題，在碳材料中摻雜氮元素改變了碳材料的親水性能，在醫藥領域，氮摻雜核殼結構碳材料在運載藥物方面有獨特的優勢[3]，有利于藥物的釋放與貯藏，可以實現緩釋控釋的目的。

3 合成核殼結構碳的方法

3.1 硬模板法

用硬模板法制備核殼結構碳首先需要選取合適的硬質材料做為硬模板，通過液體浸漬或者納米澆筑的方法把模板的孔隙利用碳源全部填滿，最后用物理或化學方法去除模板[4]。

合成路徑以二氧化硅為模板和碳前驅體，以蔗糖為碳源，經過轉化，反應得到了帶有豐富孔隙、結構規則的核殼結構碳材料。一般前驅體都有較高的要求，在高溫下不易揮發，物理化學性質穩定，機械強度高等特性，如蔗糖、糠醇、酚醛樹脂、丙烯腈等都可以用作碳前驅體，這些材料廉價易得、無毒害、無污染。

通過硬模板法制備的核殼結構碳材料規則有序，符合預期期望，但在實驗過中，也發現了種種弊端，如產率低、易引入雜質、反應條件苛刻且生產周期較長，無法大規模生產。不過，核殼結構碳在各個領域應用優勢越來越顯著，人們也在不斷研究它的制備新方法。

3.2 軟模板法

軟模板法是以表面活性劑為模板劑，通過前驅體與模板劑反應，經過有機自組裝、碳化來制備多孔碳，軟模板法通過氫鍵、親/疏水作用以及離子配位等作用力，對多孔碳材料在分子層次進行構建。

軟模板法制備的特點是利用分子、原子或離子之間的作用力進行反應生成具有多孔隙的核殼碳材料，且不需要炭化去除模板，但反應過程中投料比和溫度都會對所制得的樣品的結構產生直接影響。軟模板法合成操作過程較簡便，不用去除模板，對環境友好，污染小，但是存在產率低的問題，成本較高，對模板劑和碳前驅體要求較高。

通過軟模板法合成核殼結構碳材料，必須遵循幾個重要條件：前驅體可自組裝形成納米結構；保證至少一種造孔組分和至少一種成碳組分的存在；保證造孔組分可承受住成碳組分碳化時所需的溫度；保證成碳組分能夠在分解及除去造孔組分時保持納米結構。這種條件下，選擇合適的模板劑和碳前驅體非常困難，在工業生產中無法大規模使用。

3.3 雙模板方法[5]

雙模板法是指采用兩種不同的模板，通過物理共混的方法使兩者組合，并且在其對應的空間內進行可控組裝來實現分級孔結構。這個實驗較復雜，既需要硬模板，也需要軟模板，硬模板選擇非金屬，常用嵌段共聚物作為軟模板，碳源采用蔗糖，進行反應?？梢灾苽涑隹讖讲坏?、孔隙豐富的核殼結構碳材料。不過這種方法用來簡單的制備多級介孔碳材料，且制備工藝較復雜，一般不采用。

通過硬模板法以間苯二酚甲醛樹脂為碳源，極稀球為內核，TEOS作為致孔劑，ILSC18作為結構導向劑，HMT是酚醛樹脂生產中常用的固化劑，在溫和條件下水解生成甲醛和氨，氨反過來又催化樹脂的聚合，間苯二酚與甲醛的聚合是由HMT生成的氨和氨基催化的，因此，合成過程稱為自催化聚合。

4 核殼結構介孔碳材料的的改良

核殼碳材料作的改良主要包含兩個方面：一是碳源，選擇合適的碳源對核殼結構碳材料的合成和性能提高都有很大幫助；二是合成方法，投料的比例不僅影響碳材料的生成和性能，也直接影響著核殼結構碳材料的產率。

改良方法主要是活化法，選擇合適的活化劑，使其與核殼結構碳材料反應，活化劑可以使某些核殼結構碳材料腐蝕汽化，由此可以產生高度有序交聯復雜的孔隙，而且還可以使比表面積增大?；罨ㄓ址譃槲锢砘罨突瘜W活化。物理活化法步驟：制備初具雛形的核殼結構碳材料，通過電荷相互作用力，在極稀樹脂球表面生成酚醛樹脂；在氧化條件下使部分碳材料腐蝕汽化，形成具有孔徑結構。化學活化法采用化學試劑，與碳材料混合，在高溫條件下反應。無論是物理活化法還是化學活化法，本質上都是活化劑對核殼碳材料的燒蝕產生納米孔徑，且活化反應時間和溫度是決定核殼結構介孔材料性能的關鍵所在。

5 核殼結構碳的應用

5.1 吸附和分離

核殼結構碳材料具有較大的比表面積，有利于吸附凈化，在吸附領域的應用最為常見[6]。由于需要吸附的物質多種多樣，必須通過改變孔徑的大小來適應不同的需要?？讖酱笮∨c引入的官能團有關，通過摻雜其它元素來改變核殼結構碳材料的表面性質，提高它的吸附性能。在吸附應用中，核殼結構碳材料具有明顯優勢，主要體現在比表面積較其他材料大，核殼直徑可控，孔徑具有兩維及以上立體空間結構，交連繁復，空間利用度高。

5.2 電化學

核殼結構碳材料導電性能好、比表面積大、孔隙大小可調[7]，導電速度快，可以增加電容，本身內部有寬廣的空間和均勻的孔隙分布，這一優質性能可以使電流輸出均勻化。超級電容器是傳統電容和電池的結合體，既可以像電容一樣儲能，又能像電池一樣做到快速充放電[8]，電荷儲存量高、充放電的速度快，效率高，安全性高，而且環保無污染，使用的壽命比較長。雖然核殼結構碳材比金屬氧化物和導電聚合物電容低，但核殼結構介孔碳材料物理化學性質較為穩定且成本較其他材料低廉，較低的密度而成為國內外研究人員的首選。

5.3 藥物負載

藥物通過服用或注射后，進入體內，隨血液到達病灶，起到治療的作用。而充當藥物傳送的載體最基本的要求是安全，不會對人體健康構成威脅。在滿足這一條件后其次考慮負載藥物量，負載藥物量越大，越能達到理想的效果。核殼結構碳材料作為一種理想的載體，它內部孔隙豐富而且均勻，為藥物提供了廣闊的空間，可以有計劃地進行運載和給藥，體積小，更容易進入人體內，到達更加隱蔽難以給藥的病灶。

5.4 催化劑

核殼結構碳材料在催化領域[9]的應用技術比較熟練。在它出現以前，傳統的催化劑比如碳化鎢等半導體氧化劑無法擴大在工業上應用，雖然它具有一定的催化效果但是缺點也很明顯，如價格昂貴、電荷傳導速度慢等，而核殼結構碳材料克服了這些缺點，可以有效增加催化劑和反應物的接觸面積從而提高催化性能。

6 展望

隨著核殼結構碳材料研究的逐漸深入，特別是制備方法的不斷完善，核殼結構碳材料因其自身具有極高的化學穩定性、熱穩定性，可調節的比表面積、孔結構和表面化學性質，及其規則的核殼結構形貌等特點，可以在吸附、醫藥、能量儲存、環保、催化等諸多現代科學領域中廣泛應用，并發揮了巨大作用，具有良好的發展前景。