冷熱兩用碳載鉑金雙金屬修飾電極的制備和應用

張 葉，吳 劍，王 洋，侯光波

（安徽中醫藥高等專科學校校中心實驗室，安徽 蕪湖 241000）

半導體制冷片由于珀爾帖效應在通以直流電時一面制冷，另外一面制熱，這一特性被應用在很多方面[1]。采用化學鍍的方法在半導體制冷片表面504膠上不同區域分別進行化學鍍金和化學鍍鉑，鍍金部分作為工作電極，鍍鉑部分作為對電極，然后將碳載鉑金雙金屬修飾在金電極表面，制備了化學修飾冷熱兩用電極。循環伏安法表明該修飾電極對綠原酸具有一定催化作用，加熱電極有利于綠原酸的檢測，而平時可利用半導體制冷片的低溫保護碳載鉑金雙金屬修飾膜。綠原酸是貢菊、滁菊等中藥材中的活性成分，具有抗氧化、抗菌消炎、保護心腦血管等功效[2]，其檢測技術多用高效液相色譜法，但其耗時較長，儀器不便宜攜帶，電化學方法可以作為有益的補充用于綠原酸的快速測定，監控綠原酸的含量動態變化。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660B電化學工作站 (上海辰華公司)；Ultra Genetic+Option S7超純水系統（法國Veolia公司）。

E625型硅橡膠、504膠、貢菊（購自淘寶）。

氯鉑酸鈉（天津市邁斯科化工公司）；抗壞血酸、氨水、氯化銨、甲醇（上海國藥試劑有限公司），HAuCl4、葡萄糖、KHCO3、磷酸二氫鉀（南京化學試劑有限公司）；純度98%綠原酸購自南京源植生物科技有限公司。

實驗用水均為制備的18 MΩ/cme二次水。

1.2 冷熱電極制備

將504膠均勻涂抹在半導體制冷片表面后，倒置在E625型硅橡膠片上，固化，剝離，將透明膠帶雕刻出工作電極和對電極形狀，緊密黏附在504膠表面，分別在對應位置注入鍍金和鍍鉑液靜置待鍍層形成后剝離透明膠帶即可。

1.3 修飾電極制備

碳載鉑金雙金屬納米電極的制備采用文獻[3]的方法。

1.4 電化學檢測

用5mm厚的硅橡膠框固定在上述制冷片表面固定作電解液池。將鍍金和鍍鉑電極后端用鋁箔膠帶連接到 CHI660B工作站的工作電極和對電極上。電化學檢測采用三電極系統:碳載鉑金雙金屬納米修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鍍鉑電極為對電極，在pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液中以200mV/s的速度從0V掃描到0.9V，考察綠原酸的電化學行為。

2 結果與討論

2.1 綠原酸的循環伏安行為、隨溫度變化情況

在碳載鉑金雙金屬納米修飾電極上我們發現，綠原酸的氧化峰電位分別為3.8V和0.7V左右（VsAg/AgCl）和文獻比較有顯著降低，說明修飾電極對其具有一定的催化作用。

對半導體制冷片通以直流電，加裝電池多少可以控制溫度高低，用非接觸紅外測溫儀測定電極溫度，測得不同溫度下電流大小后發現提高溫度有利于綠原酸的檢測，但是溫度過高，則會出現電流不穩定的情況，導致無法檢測，因此在檢測時控制溫度在60℃。

2.2 貢菊中綠原酸含量的電化學檢測

配制系列綠原酸標準溶液，利用上述電極在0.7V附近進行綠原酸的差分脈沖實驗，電極溫度控制在60℃，獲得綠原酸的標準曲線為：y=1211.3x+4.15(r=0.9954)。

將貢菊研磨成粉，過一號篩，稱取0.3121g，準確加入70%甲醇25mL，超聲提取40min，將其放置在50℃恒溫水浴上加熱揮發掉甲醇，再加入pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液25mL充分震蕩后，移取上清液10mL作為供試品溶液。

經過測定，貢菊中的綠原酸含量為0.63%，含量較高，這可能是電化學測定的是貢菊中所有和綠原酸結構類似的物質如異綠原酸等的總含量。

2.3 冷熱兩用修飾電極的保存

冷熱兩用修飾電極的電化學性能和修飾膜的穩定性有關，特別是在無水保存的時候，將修飾后的電極置于低溫下保存有利于保護修飾膜的性質。對放置在冰箱、利用半導體制冷片制冷保存以及常溫保存下電極性能的對比，發現冰箱中保存，性能10d內可以維持穩定，制冷片制冷在8d內性能穩定，常溫下只能維持3d。

3 結論

本文通過綠色環保的無氰化學鍍金、化學鍍鉑的方法制備了冷熱兩用碳載鉑金雙金屬納米修飾電極。制備過程較為簡單，綠色環保，利用該電極對綠原酸的電化學性質進行了研究，發現綠原酸在碳載鉑金雙金屬納米電極表面有明顯的被催化現象，而提高電極溫度，綠原酸的電化學響應增強，有利于檢測。利用該技術對貢菊中的綠原酸含量進行檢測后發現檢測結果偏高，這可能是檢測中其他和綠原酸類似結構的物質也發生了響應導致的。此外冷熱兩用電極對碳載鉑金雙金屬納米修飾膜具有良好的保護作用，不必放置到冰箱中即可進行低溫保存，這對保持便攜性前提下提高檢測的重現性非常有利。