海洋溢油化學指紋分析鑒定方法探討

解 蕾，劉永江，劉書慧

（青島大港海關，山東 青島 266011）

石油是當今社會的主要能源。隨著石油供需量逐年增加，世界石油航運遍布全球，災難性溢油事故時有發生。已有研究對海洋溢油事故進行了詳細的描述。2010年美國墨西哥灣原油泄漏，鉆井平臺發生爆炸引發大火，造成11名工作人員死亡，鉆井平臺底部油井漏油數月，是美國史上最嚴重的漏油事故。專家指出污染可能導致墨西哥灣沿岸1000英里濕地被毀，英國石油公司將創建200億美元基金用于賠償受害者。本文研究用半定量法替代定量法，依據國家標準測定樣品石油烴含量，對實驗室中遇到氣質聯用儀分析不出物質的情況見研究。

1 海洋溢油油指紋鑒定技術的研究

海上溢油主要來自船舶碰撞燃油及石油平臺開采事故泄露原油，流入海洋石油對海洋生物具有很大殺傷力，石油污染影響浮游植物光合速度，導致浮游動物等水生生物死亡，油類隨風向漂移擴散，使棲息海鳥中毒死亡。溢油造成嚴重的海洋生態破壞，引起各國的高度關注。

由于海洋溢油事故多為突發性事故，某海域發生溢油還是孤周邊有多個石油平臺，油樣隨風漂移，使得已有發現在非事發海域，為溢油污染環境舉證帶來困難。環境影響評價以標準評估技術，評估污染物的特性，污染范圍等，不能提供關于原油化纖組分的信息，所得數據不能充分回答漏油責任追究重要問題[1]。

溢油鑒定涉及到原油與提煉油，油品化學成分是溢油鑒定基礎。石油是地下開采的黃色可燃性黏稠液體，基本組成元素是氫和碳，有少量的硫等非金屬元素與鐵等金屬元素。不同氣候條件下生成石油化合物種類不同，不同產地石油成分不同，開采石油加工提煉前為原油，原油加工提煉可分餾出油品[2]。

油品成分碳原子數量相差很大，隨著碳原子數增加，烴類組分以不同狀態存在。汽油外觀無色透明液體，具有較高的辛烷值，用于高壓縮比的汽化器式發動機，可減少燃料消耗量。煤油是輕質石油，由天然石油分餾而得，純品為無色透明液體，不溶于水，易揮發，有少量雜質。柴油主要成分為鏈烷，理化特性位于汽油與重油之間，可用于汽車，飛機等運載工具燃料。潤滑油是基礎油和添加劑組成，礦物基礎油化學成分包括高沸點烴類與非烴類混合物。添加劑為高級潤滑油精髓，可改善理化性質，加強某種性能。用于機械上減少膜材，起到潤滑清潔作用[3]。

2 海洋溢油油指紋鑒定技術方法

國內外大多數實驗室采用的油品分析技術分為特征法與非特征法，非特征法用于測定總石油烴，確定油品雷丁，常用方法是重量法。特征法用于測定油品組分濃度，計算特征值等進行溢油鑒定，常用方法為色譜法。非特征法優點是樣品處理耗時少，研究油品講解程度方便，用于譜圖掃描定性分析，缺點是油品鑒定乏力。特征法優點是包含鑒定所需組分信息，分析溢油時必須進行特征分析[4]。

傳統非特征法根據儀器命名有氣相色譜法，重量法，紫外光譜法，高校液相色譜法等。非特征法的缺陷已有研究論述，由于各種因素使得數據不準確，影響實際運用。特征法是反映油品組分信息，包括特征比值，色譜圖類型等。當前溢油鑒定體系大部分基于GC-PID分析，烴類指紋與診斷比值存在差異時，可判定油品不同源。氣相分析溢油鑒定用于獲取油品色譜圖等信息。溢油嚴重氣相色分析能獲得總石油烴，風化程度等信息。通過比較溢油特征比值可提供溢油受生物降解程度信息。油品成分復雜，獲得溢油鑒定足夠信息，必須配合其他方法。氣相法應用受到很大限制，氣相法的優勢包括分離效能高，靈敏度高，分析時間短等。

3 油指紋鑒定試驗

實驗儀器包括氮吹儀，旋轉蒸發儀，氣質聯用儀。實驗藥品包括硫酸，油標準，無水硫酸鈉。分析條件是測定油品組分使用條件，在60℃保持 2min，以2℃/min速度升溫到 300℃保持4min。稱取定量油品用600mL正己烷溶解，用100g無水硫酸鈉過濾，全部轉移到平底燒瓶中，用旋轉蒸發儀在70℃下旋轉蒸發5mL，用定量正己烷轉移至容量瓶中。

總溶解物是正己烷等溶劑從純油中提取物質總量，將潔凈玻璃瓶用氮氣吹凈稱重，用液管準確量取油品1mL，經氮氣吹干稱重Mi，根據計算公式計算。油標準是紫外分光度法用標準油，取7.5mL標準油于容量瓶，標準使用液濃度為300μg/mL，取體積0mL，3mL使用液于容量瓶，濃度為0μg/mL，24μg/mL。混合油品是六種油品根據不同比例配置。

特征比值C18/ph面積比隨正構烷烴濃度增加，CPI，Pr/Ph面積比值隨正構烷烴濃度增加減小。特征比值Pr/Ph適用范圍比C17/Pr廣，不宜用比值（C21+C22）/(C28+C29)面積比代替濃度比。濃度區間10～50μg/mL內，C17/Pr面積比適用。濃度區間1～50μg/mL內Pr/Ph面積適用。

對溢油最終鑒定結果根據TSEM區分結果一致，對未收分化油品對溢油區分具有參考意義。油品混合中擴大混合前單一油品特征比值差異。油品混合前烷烴濃度數據，不能估算混合后油品烷烴濃度，烷烴濃度估算偏差受混合油品組分差異決定。