廢無機酸回收利用制備水處理劑工藝研究

李云燕 秦彬

【摘?要】通過對廢無機酸來源、成分、處置方法的調(diào)研，概況分析了現(xiàn)行的廢酸處置方法，并以制備水處理劑為典型實例詳細介紹了處置工藝原理和限制因素，以期為相關企業(yè)提供技術參考。

【關鍵詞】廢無機酸;回收利用;水處理劑

【中圖分類號】X708?【文獻標識碼】A

1 廢無機酸概述

廢無機酸是指列入《國家危險廢物名錄》hw34的各類廢無機酸，主要包括無機酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸和用無機酸對原料和產(chǎn)品進行酸洗、鈍化、剝離等表面處理產(chǎn)生的廢酸。

廢無機酸具有腐蝕性強、毒性大、易積累、不穩(wěn)定、熱值低、易流失等特點，未經(jīng)無害化處理的廢無機酸隨意排放到環(huán)境中，其強腐蝕性會污染地表水、土壤及地下水，甚至危及生物鏈，對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的危害[1]。同時，廢無機酸中的銅、鎳、鋅、鉻等重金屬沿著廢無機酸—土壤—農(nóng)作物—人體的路徑遷移，威脅人類健康[2]。

2 廢無機酸來源

廢無機酸主要包括廢硫酸、廢鹽酸、廢硝酸、廢磷酸及廢氫氟酸等。以金屬加工業(yè)來說，酸洗工序過程中所用的酸洗液濃度不斷降低，亞鐵離子不斷生成，當Fe2+達到較高濃度，游離酸濃度降低到一定程度時，酸洗效果顯著下降，酸液無法繼續(xù)使用。為了保證酸洗效果和產(chǎn)品質(zhì)量，需定期排放酸洗液、并更換補充新酸。

根據(jù)調(diào)查，不同種類廢無機酸一般的來源行業(yè)和產(chǎn)生的原因匯總見表1。

3 廢無機酸組成分析

在鋼壓延、機械等行業(yè)中，常用酸洗法除去鋼鐵及其制品表面氧化層，鈦白廢酸中含有硫酸（15%～20%），鈦（2%-3%）、釩（0.2～0.5g/L）和一定量的硫酸亞鐵[4]。

通過調(diào)研，選取分析了江蘇省內(nèi)部分代表企業(yè)廢無機酸處置利用企業(yè)的成分，具體見表2：

4 廢無機酸利用處置技術進展

目前，廢無機酸資源化再生工藝主要包括制備水處理凈水劑、高溫焙燒回收酸工藝、膜濃縮回收酸工藝，各種工藝路線適用于不同的生產(chǎn)行業(yè)產(chǎn)生的廢無機酸，并且有著各自的優(yōu)缺點。

現(xiàn)將廢無機酸利用處置方法及其原理、典型實例列于表3。

通過上述分析比較，可以看出廢無機酸處理首先要根據(jù)酸液成分選擇處理工藝，同時結(jié)合現(xiàn)場需求、投資費用等因素統(tǒng)籌考慮。

根據(jù)調(diào)研，從投資和效益出發(fā)，廢無機酸綜合利用處置單位仍以成分簡單、回收效率高的廢無機酸為主，其中以廢無機酸制備生產(chǎn)凈水劑的廠家數(shù)量較多，項目總投資不高，工藝操作簡單，產(chǎn)品質(zhì)量要求不高、需求量大。

5 廢無機酸制備凈水劑

5.1三氯化鐵產(chǎn)品

使用鹽酸對帶鋼酸洗，產(chǎn)生的酸洗廢液中含有鹽酸和氯化亞鐵等物質(zhì)，制備三氯化鐵凈水劑有兩種途徑：

A、首先通過熱交換三級蒸發(fā)分離出鹽酸，經(jīng)調(diào)配后定向銷售給帶鋼加工廠繼續(xù)作酸洗使用。蒸發(fā)剩余的液體中大部分有效成分為FeCl2，經(jīng)冷卻結(jié)晶分離即得氯化亞鐵成品，也可進一步通氯氣生成得到三氯化鐵。

B、通過向帶鋼酸洗廢液中投加氧化鐵粉來生成氯化鐵半成品。半成品中含有一定量的氯化亞鐵，再通入氯氣，制成三氯化鐵成品。

反應方程式如下：

Fe2O3+6HCl→2FeCl3+3H2O

2FeCl2 + Cl2→2FeCl3

5.2硫酸鐵產(chǎn)品

A、利用廢硫酸和三價鐵反應生成硫酸鐵，再水解得到聚合硫酸鐵產(chǎn)品，反應方程式如下：

Fe2O3 +3H2SO4 =Fe2（SO4）3 +3H2O

Fe2（SO4）3 +nH2O→Fe2（OH）n（SO4）（3 -n/2）+n/2H2SO4

B、利用催化劑直接將硫酸亞鐵氧化為硫酸鐵[7]，反應方程式如下：

6FeSO4+KClO3+3H2SO4→3Fe2（SO4）3+KCl+3H2O

Fe2（SO4）3 +nH2O→Fe2（OH）n（SO4）（3 -n/2）+n/2H2SO4

m[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]→[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m

需嚴格控制亞硝酸鈉催化劑的用量，對末端產(chǎn)品中亞硝酸鈉含量進行嚴密的監(jiān)控，并做好產(chǎn)品去向的跟蹤記錄，確保采用此工藝生產(chǎn)的副產(chǎn)品不會造成下游企業(yè)產(chǎn)品的污染，避免含有毒有害物的產(chǎn)品流入市場當中。

5.3氯化鋁產(chǎn)品

利用廢鹽酸和含鋁廢物或鋁土礦進行反應，生成聚合氯化鋁。采用鋁礬土和廢鹽酸來生產(chǎn)聚合氯化鋁時反應方程式如下：

mCa（AlO2）2 + 4mHCl→[Al2（OH）4Cl2]m + mCaCl2（式中m≤10，n=3～5）。

6 廢無機酸制備凈水劑行業(yè)管理進展

目前針對廢無機酸利用處置行業(yè)國家還沒有相應的生產(chǎn)規(guī)范或標準[8]。廢無機酸再生和利用廢無機酸制備凈水劑的企業(yè)一般參考的產(chǎn)品標準有：《工業(yè)用合成鹽酸》（GB320-2006）、《工業(yè)硫酸》（GBT534-2002）、《工業(yè)硝酸 濃硝酸》（GB/T337.1-2014）、《水處理劑 氯化鐵》（GB4482-2006）、《水處理劑 聚氯化鋁》（GB-T22627-2008）、《水處理劑 聚合硫酸鐵》（GB14591-2006）等。對于廢無機酸利用處置行業(yè)的污染控制可以參考《無機化學工業(yè)污染物排放標準》（GB31573-2015）。

7 結(jié)語

（1）廢酸經(jīng)過蒸發(fā)、氧化、聚合、水解等工序，可以生產(chǎn)氯化鐵、氯化鐵、稀鹽酸亞鐵、聚硫酸鐵、聚氯化鋁，作為絮凝劑或化工原料，用于工業(yè)和生活污水處理，實現(xiàn)資源循環(huán)利用。

（2）廢無機酸中往往含有較多重金屬污染物，利用這類廢無機酸生產(chǎn)出的凈水劑一旦用于生活飲用水凈化，將嚴重危害人體健康;若產(chǎn)品隨意流通到二級市場必然引起環(huán)境風險。

綜上所述，廢無機酸處理處置行業(yè)從工藝設備、生產(chǎn)水平、污染控制、再生產(chǎn)品流通等方面需要進一步規(guī)范，急需制定行業(yè)準入控制風險。

參考文獻：

[1]陳文松，寧尋安，白曉燕.廢酸液的資源化處理技術[J]，工業(yè)水處理，2008，28（3）：20～22.

[2]余輝，孫聰聰，焦少俊，趙澤華，李兵.廢酸的綜合治理與資源化研究進展[J]，環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2018（30）：5～10.

[3]李雄.高含鐵廢酸液處置工程實例[J]，環(huán)境與發(fā)展，2020（02），21～22.

[4]李亮.國內(nèi)外鈦白廢酸綜合治理及回收利用研究現(xiàn)狀[ J].濕法冶金，2010，29（3）：150-158.），

[5]陳剛，李靜，郝春亮. 廢酸處理技術簡介[C]，中國腐蝕與防護學會全國熱浸鍍大會，深圳：中國腐蝕與防護協(xié)會，2004.

[6]劉爽.聚合硫酸鐵的制備與應用[J]，環(huán)境與發(fā)展，2017（03）：195～197.

[7]孫全方.亞硝酸鈉法生產(chǎn)聚合硫酸鐵新進展[J]，當代化工，2014（11）：2238～2239.

[8]陳昊，葉飛，李兵，焦少俊，趙澤華，孫聰聰.江蘇省表面處理行業(yè)廢酸處置利用現(xiàn)狀及其問題分析[J]，環(huán)境工程技術學報，2017（6）：718～725.

（作者單位：1.南大環(huán)境規(guī)劃設計研究院（江蘇）有限公司;2.江蘇環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術研究院股份公司）