磷酸鹽緩蝕溶液中銅離子對碳鋼腐蝕行為影響

劉 衡 于良忠 虞澤鋒 李付平 梁義才 劉 輝 吳華強(qiáng) 李靜林 孫 偉 鐘紅生 張 濤

（福建寧德核電有限公司，福建 福鼎 355200）

0 引言

國內(nèi)外核電站閉式冷卻水緩蝕劑種類很多，如鉬酸鹽、鉻酸鹽、亞硝酸鹽以及銅緩蝕劑等[1]。國內(nèi)核電站閉式冷卻水系統(tǒng)主要以碳鋼、銅為主，采用磷酸三鈉緩蝕劑來降低系統(tǒng)材料的腐蝕速率。化學(xué)技術(shù)規(guī)范要求磷酸鹽濃度期望值控制在100～ 300mg/L，pH值控制在11.0～11.5，鐵銅總離子含量要求＜1.0mg/L。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢銅離子可能在碳鋼表面析出，加速碳鋼發(fā)生局部腐蝕。劉金華等[2]人針對核電站閉式冷卻水系統(tǒng)研究甲基苯并三氮唑?qū)︺~和不銹鋼的緩蝕效果。大部分文獻(xiàn)都集中在唑類緩蝕劑對銅的緩蝕作用上[2-8]，對于閉式冷水系統(tǒng)的磷酸鹽緩蝕以及溶液中銅離子的影響研究并不多。法國電力集團(tuán)（EDF）運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)顯示閉式冷卻水系統(tǒng)磷酸鹽100～500mg/L不添加銅緩蝕劑也未發(fā)生不良影響[1]。因此，本文研究不同種類碳鋼在含不同濃度銅離子的不同濃度磷酸鹽溶液中的腐蝕行為，討論銅離子濃度、磷酸鹽濃度之間存在的規(guī)律關(guān)系，研究彼此之間的量化關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

碳鋼材料有20#、Q235B和20G，選用上述各鋼鐵材料試樣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）的成分如表1所示。采用線切割方法截取20×30×2mm試樣，水砂紙經(jīng)400#逐級打磨至1200#，去離子水沖洗后吹干，稱量記為W0。閉式冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)水是含有一定氨的SER水，氨濃度約為300μg/L，因此在模擬冷卻水中添加了300μg/L氨，試驗(yàn)溫度為40℃，磷酸鹽濃度150mg/L、300mg/L，其對應(yīng)的pH值分別為11.2、11.3，浸泡1600h、2600h。溶液中添加磷酸三鈉引入磷酸根，硫酸銅引入銅離子。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化

表2為20#、Q235B和20G三種材料在含銅離子的磷酸鹽溶液中浸泡不同時(shí)間后的質(zhì)量變化。在50μg/L和200μg/L低濃度銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡1600h和2160h后，Q235B和20G的質(zhì)量增加，20#的質(zhì)量減少。20#鋼在200μg/L銅離子溶液中浸泡后的質(zhì)量損失少于其在50μg/L銅離子溶液中浸泡后的質(zhì)量損失。20#在含1mg/L和2mg/L高濃度銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液浸泡1600h和2160h后的質(zhì)量損失高于其在含低濃度銅離子的磷酸鹽溶液中浸泡相同時(shí)間后的質(zhì)量損失1～2個(gè)數(shù)量級。由此可見，銅離子濃度增大促進(jìn)了20#腐蝕，但是低濃度銅離子作用相近。20#在含有1mg/L和2mg/L高濃度銅離子的300mg/L磷酸鹽溶液浸泡1600h和2160h后的質(zhì)量增加，說明銅離子的腐蝕促進(jìn)作用在高磷酸鹽濃度時(shí)得以抑制。

2.2 宏觀形貌分析

圖1是三種碳鋼在含50μg/L銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡2160h后的宏觀形貌，如圖1所示，20#表面產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物，Q235B和20G的表面局部存在少量的腐蝕產(chǎn)物。圖2是三種碳鋼在含200μg/L銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡2160h后的宏觀形貌，如圖2所示，20#、Q235B和20G表面形貌相似，局部可見少量腐蝕產(chǎn)物。與圖1（a）中20#在含50μg/L銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液的宏觀形貌相比，圖2（a）中20#在含200μg/L銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中的腐蝕產(chǎn)物明顯減少，與質(zhì)量損失結(jié)果一致。由此可見，當(dāng)銅離子濃度低于200μg/L時(shí)，銅離子濃度的增加對20#腐蝕行為存在抑制作用。

表1 試樣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

表2 碳鋼在不同銅離子濃度溶液中的質(zhì)量變化

圖1 三種碳鋼在含50μg/L銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡2160h后的宏觀形貌

圖2 三種碳鋼在含200μg/L銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡2160h后的宏觀形貌

圖3 是20#在含1mg/L和2mg/L銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡1600h和2160h后的宏觀形貌，20#表面均出現(xiàn)較大的腐蝕坑。20#在含1mg/L和2mg/L銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中主要發(fā)生局部腐蝕，腐蝕程度較之含50μg/L，如圖1（a）所示和200μg/L，如圖2（a）所示，銅離子的磷酸鹽中明顯加劇，上述結(jié)果與質(zhì)量損失結(jié)果一致。由此可見，當(dāng)銅離子濃度高于1mg/L時(shí)，銅離子濃度的增加對20#腐蝕行為有明顯的加速作用。

圖3 20#在含不同濃度銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡不同時(shí)間后的宏觀形貌

圖4 是20#在含1mg/L和2mg/L銅離子的300mg/L磷酸鹽溶液中浸泡1600h和2160h后的宏觀形貌，20#表面光亮平整，無宏觀腐蝕坑。對比150mg/L磷酸鹽溶液中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（如圖3所示）可知，增加磷酸鹽濃度可以抑制局部腐蝕發(fā)生。該結(jié)果對應(yīng)于20#在300mg/L磷酸鹽溶液中的質(zhì)量增加。

2.3 微觀形貌分析

圖5和圖6分別是20#、Q235B和20G在含50μg/L和200μg/L低濃度銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡2160h后的微觀形貌。如圖5所示，20#在含50μg/L低濃度銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡2160h后表面有大量的腐蝕產(chǎn)物，相應(yīng)的Q235B和20G表面未見明顯腐蝕產(chǎn)物，與宏觀形貌結(jié)果一致；如圖6所示，20#、Q235B和20G在含有200μg/L低濃度銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡2160h后表面均未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕產(chǎn)物，與宏觀形貌結(jié)果一致。

圖4 20#在含不同濃度銅離子的300mg/L磷酸鹽溶液中浸泡不同時(shí)間后的宏觀形貌

圖5 (a) 20#, (b) Q235B, (c) 20G在含50μg/L銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡2160h后的微觀形貌

圖6 (a) 20#, (b) Q235B, (c) 20G在含200μg/L銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡2160h后的微觀形貌

圖7 20#在含不同濃度銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡2160h后的微觀形貌及能譜

圖7 是20#在含1mg/L和2mg/L銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中浸泡2160h后的微觀形貌及能譜分析結(jié)果，如圖7（a）和7（c）所示，浸泡后20#表面有微小顆粒析出，能譜檢測結(jié)果（如圖7（b）、（d）表明其主要成份為銅和鐵。上述宏觀形貌觀察結(jié)果表明，20#在含高濃度（1mg/L和2mg/L）銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中腐蝕程度較之含低濃度（50μg/L和200μg/L）銅離子的磷酸鹽中明顯加劇，由此推測，銅在20#表面析出并形成電偶腐蝕是腐蝕加劇的重要原因之一。

圖8是20#在含1mg/L銅離子的300mg/L磷酸鹽溶液中浸泡1600h和2160h后的微觀形貌及能譜分析結(jié)果。如圖8（a）所示，20#浸泡1600h后，表面基本沒有析出物，浸泡2160h后，表面出現(xiàn)極少數(shù)的微小顆粒析出。如圖8（b）所示，20#表面未檢測出銅的存在，這可能是顆粒尺度細(xì)小，銅含量低于檢出限導(dǎo)致的。對比圖7（a）和7（b）中20#在含1mg/L銅離子的150mg/L磷酸鹽溶液中的微觀形貌和能譜分析結(jié)果可知，磷酸鹽濃度的增加抑制了銅的析出，從而抑制了腐蝕。

圖8 20#在含1mg/L銅離子的300mg/L磷酸鹽溶液中浸泡不同時(shí)間后的微觀形貌及能譜

圖9 20#在含2mg/L銅離子的300mg/L磷酸鹽溶液中浸泡不同時(shí)間后的微觀形貌及能譜

圖9 是20#在含2mg/L銅離子的300mg/L磷酸鹽溶液中浸泡1600h和2160h后的微觀形貌和能譜分析結(jié)果，與圖8中20#在含1mg/L銅離子的300mg/L磷酸鹽溶液中的浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似，20#表面未見明顯的銅析出。雖然在浸泡2160h后，20#表面發(fā)現(xiàn)少量的銅析出，但與低磷酸鹽濃度溶液中的銅析出（如圖7（c）和7（d）相比，同樣受到嚴(yán)重的抑制。

綜上所述，在相同磷酸鹽濃度下，高濃度銅離子促進(jìn)了銅在碳鋼表面的析出，隨著浸泡時(shí)間增加銅離子析出量增加；在相同銅離子濃度條件下，增加磷酸鹽濃度抑制了銅在20#表面的析出。磷酸三鈉為陽極成膜型緩蝕劑，磷酸根在金屬表面形成薄薄一層保護(hù)層，高濃度磷酸根在空間上排擠銅離子，降低了銅離子與鐵吸附的概率，因此在磷酸根濃度較高的溶液中銅析出得以明顯抑制。

3 結(jié)論

在含有不同濃度銅離子的磷酸鹽溶液中，20#鋼的質(zhì)量變化大于Q235B和20G鋼。當(dāng)銅離子濃度小于200μg/L時(shí)，20#在150mg/L磷酸鹽溶液中主要發(fā)生均勻腐蝕，銅離子濃度的增加抑制了20#均勻腐蝕；當(dāng)銅離子濃度增加到1mg/L以上時(shí)，碳鋼的腐蝕形式由均勻腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g，銅離子濃度的增加促進(jìn)了20#局部腐蝕，且在20#表面產(chǎn)生大量的銅析出。磷酸鹽濃度升高在一定程度上抑制了銅的析出，從而抑制了20#局部腐蝕。