管道玻璃釉內涂層技術進展與應用

方 艷 楊耀輝 孫旭華 馬金龍 秦振杰 李映初 豐勁松 趙新魁

（1.中國石油塔里木油田分公司，新疆 庫爾勒 841000；2.中國石油集團工程技術研究有限公司，天津 300451）

0 引言

玻璃釉（也稱搪玻璃）管道防腐技術，是以非晶態玻璃釉粉末為原料，通過將釉料涂覆于鋼管表面，經高溫熔融燒結后與鋼管表面充分結合形成復合防腐層結構。它屬于無機非金屬防腐技術，其原料是由硅酸鹽、金屬氧化物等制成的陶瓷類無機材料，硬度高，不易老化，具有很好的防腐、耐熱和耐磨等綜合性能，可應用于油田、化工、供水、污水處理、電力、造紙、煤礦等地上、埋地金屬管道的防腐及耐磨領域，近年來該技術在勝利、江漢等油田得到了工業化應用，具有較好的防腐效果。

本文調研了玻璃釉防腐技術用于管道系統的發展現狀，并對玻璃釉涂層的防腐性能和施工適應性能進行了評價研究，以探討玻璃釉防腐技術用于油田集輸系統的適用性。

1 管道玻璃釉內涂層發展現狀

假設迄今為止，管道防腐涂層使用最多的是有機高分子材料（如環氧樹脂涂料、聚氨酯涂料、3PE等），但有機涂料的使用溫度偏低（一般低于80℃）、在高溫強腐蝕介質中的耐蝕性一般、耐磨性較差，實際使用壽命一般不超過20年。

同時某些無機類材料也可用于管道防腐，目前使用較多的是金屬類材料，主要包括Zn、Al、Cr、Ni等，通過涂鍍的施工方式在管道表面形成耐蝕金屬層，雖然防腐、耐磨及耐溫性能比有機高分子材料有所改善，但由于施工復雜，生產效率低、成本高，因此不適合于工業大規模的生產應用。

為解決以上問題，20世紀60年代，前蘇聯率先研發出玻璃釉防腐技術并應用于管道防腐。它是采用中頻感應加熱裝置，預先將管道加熱到一定溫度（700～800℃），然后用壓縮空氣（氮氣）直接將釉料噴涂在旋轉的管道內壁表面，利用玻璃釉遇熱即熔的特點，借助管壁自身的熱量使釉料熔化，同時通過管道旋轉產生的離心力，使玻璃釉在管壁上流動、濕潤、擴散而形成一層均勻的涂層。玻璃釉防腐管加工如圖1所示。

圖1 玻璃釉防腐管加工

由于玻璃釉原料是由硅酸鹽、金屬氧化物等制成的陶瓷類無機材料，硬度高，不易老化，因此具有很好的防腐、耐熱和耐磨等綜合性能，其優點主要包括：

（1）耐老化性能優異：有機涂層在介質的作用下，長時間使用后，容易老化，而玻璃釉分子鍵能大，具有極強的化學穩定性，并且與金屬復合后可上百年不變質不老化，因此可以大幅度地提高防腐層使用壽命；

（2）耐腐蝕性能優越：玻璃釉涂層為致密性很好的無機材料，可耐各種介質，如石油、污水、化工和有機溶劑的侵蝕，防腐性能優越；

（3）耐磨性、流動性好：玻璃釉內防腐層表面光滑、硬度高、流動阻力小，同時具有很強的耐磨性和很好的介質流動性；

（4）耐高溫和嚴寒：玻璃釉內防腐層耐溫范圍為-35～300℃，特別適用于高溫環境下的長期 使用；

（5）環保性能好，產品在生產和使用過程中無毒、無害，同時不會污染輸送介質。

自該技術問世以來，俄羅斯、中國、美國、德國、意大利、烏克蘭、哈薩克斯坦等國家陸續開展了針對玻璃釉涂層應用于管道防腐方面的研究和應用[1-3]。20世紀80年代俄羅斯研制開發出可以連續生產玻璃釉防腐管的流水生產線[4]，生產的防腐管已廣泛地應用于石油化工及市政管道工程。捷克、德國等國家也有類似的生產線，但在規模和應用方面不及俄羅斯廣泛。

遼寧石油化工大學趙名師等人的研究結果表 明[5]，玻璃釉料經過高溫融化，在鋼質管道上形成一種無機復合涂層，釉料與金屬基材在高溫作用下，發生物理化學反應，玻璃釉涂層與基體金屬的結合為冶金結合，在高溫作用下，基材的Fe可深入到釉層中去，釉層中的Ni在界面區聚集，生成Ni-Fe金屬鍵，加強了兩者的連接與結合，促進了釉層與金屬的粘結。與基體的結合性能主要取決于釉料本身的成分，此外還取決于溫度、時間及鋼管表面的粗糙度等因素。

另有研究表明[6]，玻璃釉中含有的MoO3、WO3等玻璃體對金屬有良好的浸潤能力，在高溫下，金屬和非金屬界面上發生微弱的化學反應，使防腐層增加了親和能力，由于鎢的影響，玻璃釉涂層的耐溫能力提高，使釉料的熔度增加，從而使防腐功能得到明顯改進。

20世紀90年代初，我國學者邵文古、王禮泉成功地將熱噴涂技術應用于玻璃釉防腐管道的生產[7]，采用中頻加熱（管道內壁）和特別設計的燃氣噴槍（管道外壁），實現了玻璃釉防腐技術的更新換代，該技術于1989年申請了中國發明專利CN1051075“一種復合防腐管道及其制造方法”，隨后分別申請了美、英、德、法、日等國專利，得到了國際上的認可。

為控制防腐質量，中石化組織于2016年組織編寫了石化企標Q/SH 1020 2451-2016《搪玻璃內防腐鋼質管道技術要求》[8]，對玻璃釉內防腐鋼質管道的術語與定義、基管要求、技術要求、試驗方法、檢驗規則、包裝、標識、運輸和儲存進行了規定（如表1所示）。

對于玻璃釉管道防腐技術而言，補口技術現場焊接方式與其他防腐管道基本相同，主要包括直接焊接、擴口連接、堆焊連接和法蘭連接等方式，由于在工廠生產玻璃釉鋼管時已經對管端內壁進行了專門處理，焊接時無需再進行內補口。補口處理是防腐是否有效的關鍵，一般來說，較大的管徑（＞114mm）可采用擴口技術，較小的管徑（≤114mm）推薦采用堆焊補口技術。

自問世以來，管道玻璃釉內涂層技術陸續在勝利油田和江漢油田得到工業應用，其中大部分應用于勝利油田的原油及注水管道，累計使用量超過1000km。前期采用的主要是平口直接焊接技術，焊口部位防腐難度較大，實際應用效果不佳，后期經過技術改進，逐步開始使用擴口方式和堆焊連接方式，使補口部位使用壽命得到延長。

表1 搪玻璃釉涂層性能指標要求

2018年以前，管道玻璃釉內涂層技術只應用于低壓注水和輸油管道，近幾年由于采用堆焊連接補口技術，該技術開始逐步用于壓力在10MPa左右的高壓輸送管道，并取得了較好的應用效果。

2 玻璃釉料組成

當對用于管道防腐的玻璃釉料有很多要求，如釉料必須有優良的與金屬間良好的密著、強的結合鍵、特定的耐腐蝕、耐機械力作用等，為實現這些性能，需要在釉料中加入一些功能性填料和助劑。一般而言，釉料的組分主要包括基體劑、助熔劑、乳濁劑、密著劑、氧化劑、著色劑及其它輔助劑等七部分。

（1）基體劑：能否形成釉料對基體劑有三方面的要求。首先取決于陽離子場的強弱，以及陽離子半徑和電荷的大小，一般來說，那些電荷較大，半徑較小的陽離子及其化合物均可作為玻璃釉的基體劑；其次，氧化物的鍵強應＜334.94KJ·mol-1，如Si4+（443.80KJ·mol-1）、B3+（3 7 2.6 2 5 2 ～4 9 8.2 3 K J·m o l-1）、P5+（368.44～464.73KJ·mol-1）等的氧化物；最后是氧化物的化學鍵性質與種類，一般具有極性共價鍵的氧化物都可作為基體劑；

（2）助熔劑：助熔劑在釉料的熔制過程中起加速高溫化學反應的作用，即加速高熔點氧化物晶體（如SiO2、TiO2等）的結構鍵斷裂以及使釉層出現低共熔點的氧化物或化合物，同時，助熔劑兼起調整釉料物理化學性能的作用。常用的助熔劑包括Li2O、Na2O、B2O3、K2O、PbO、CaF2等；

（3）乳濁劑：保證釉料具有足夠的遮蓋力，在釉料熔制時可使玻璃相析出各種氣體和固體晶體，形成折射率差，引起光的散射并導致乳濁。

（4）密著劑：用于提高釉層與基體金屬的結合力，按作用強弱順序依次為：CoO＞NiO＞MoO3＞Sb2O3＞MnO2＞Fe2O3＞As2O3；

（5）氧化劑：在釉料熔制過程中提供氧氣，以防止熔制過程中某些氧化物發生還原反應，主要包括硝酸鹽或過錳酸鉀等；

（6）著色劑：賦予釉層吸收一定波長可見光，使釉層呈現不同顏色，一般分為有色離子、膠體粒子和混合固溶體著色三類；

（7）其它輔助劑：在粉碎釉料的過程中加入少量的某些化合物，可以改善釉料涂覆、熔結性能及其物理化學性能。如加入陶土可以改善釉粉的懸浮，CaO可以改善釉層化學穩定性等。

以上各組分通過攪拌機進行混合攪拌，然后經高溫（1500℃）熔融后水冷、烘干，最后采用球磨機進行研磨粉碎后過篩即可，一般研磨粒徑控制在60～150目。

3 玻璃釉涂層性能試驗研究

為考察玻璃釉涂層的綜合性能，在工廠防腐生產線上制備了玻璃釉涂層的防腐管并截取了試件，管徑為Φ219×7mm，玻璃釉涂層厚度為800～1000μm，開展了玻璃釉涂層各種性能的室內測試，具體介紹如下。

3.1 物理性能測試

首先按照相關標準要求，對玻璃釉涂層的物理性能進行了測試，主要包括附著力、抗沖擊和耐溫性等，性能測試結果如表2所示。

從表2可以看出，玻璃釉涂層附著力、耐溫及耐磨性優異，但涂層較脆，抗彎曲、抗沖擊性能 不佳。

3.2 化學性能測試

（1）測試方法：GB/T9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質的測定》；

（2）試樣要求：試樣取自防腐管，材質為碳鋼，尺寸：150×75×7mm；玻璃釉涂層厚度：≥500μm；

（3）測試條件：3%N a C l，常溫9 0 d；10%HCl，常溫90d；10%H2SO4，常溫90d；土酸溶液，7d；10%NaOH，常溫90d；

表2 玻璃釉涂層常規物理性能測試結果

表3 玻璃釉涂層耐高溫高壓試驗測試結果

（4）測試步驟：先將試樣背面及側面用粘彈體防腐帶包覆，只露出玻璃釉涂層，然后將試件分別放入上述溶液中，浸沒50%，每種介質放3片，按照測試條件進行浸泡試驗，結束后取出試件觀察表面涂層狀況；

（5）測試結果：除土酸浸泡后涂層被全部溶解外，其余介質的涂層均完好，無開裂、無起泡、無脫落，證明玻璃釉涂層具有較好的耐化學介質浸泡性能。

3.3 模擬工況條件耐蝕性能測試

為考察玻璃釉涂層在實際工況條件下的耐蝕性能，采用高壓釜試驗對玻璃釉涂層的耐蝕性能進行了室內加速試驗（如圖3所示），介紹如下。

（1）測試方法：SY/T0442-2010《鋼制管道熔結環氧粉末內防腐層技術標準》附錄H；

（2）測試設備：美國CORTEST高壓釜測試 系統；

（3）試樣要求：試樣截取自防腐管，尺寸為：150×75×7mm；

（4）測試條件：5%NaCl，80℃、14MPa（94%N2+6%CO2），168h；5%NaCl，100℃、14MPa（94%N2+1%H2S+5%CO2），168h；

（5）測試步驟：先將試樣背面及側面用粘彈體防腐帶包覆，只露出玻璃釉涂層，然后將試件放入5%NaCl溶液中，浸沒50%，按照測試條件進行高壓釜試驗，結束后取出試件觀察表面涂層狀況；

（6）測試結果如表3所示。

從以上高壓釜試驗結果可以看出，玻璃釉涂層在兩種不同的模擬工況條件下具有較好的耐蝕 性能。

3.4 吊裝性能測試

為考察管道玻璃釉涂層的抗變形性能，開展了吊裝試驗，如圖2所示，具體介紹如下：

（1）測試設備：龍門吊；

（2）試樣要求：試件尺寸：68×12mm 11.6m長玻璃釉內防腐管；

（3）測試步驟：①自然下垂模式：用行吊吊裝防腐管中間位置，吊裝升起管線，依靠鋼管自身重量下垂彎曲，當鋼管兩端與地面正好離開時停止吊裝；②人為下垂模式：用行吊吊裝管線中間位置，吊裝升起鋼管，升起的人為按壓鋼管兩端至地面，當鋼管吊裝部位距離地面0.33m時停止吊裝。試驗結束后觀察玻璃釉涂層外觀，并進行電火花檢漏；

（4）測試結果：彎曲試驗完成后，對玻璃釉內防管線進行觀測和電火花檢漏，發現內表面均無涂層脫落和開裂，電火花檢漏（2.5kv）通過，證明玻璃釉涂層可以承受正常的吊裝施工，但由于玻璃釉涂層的抗彎曲和抗沖擊性能有限，而且一旦防腐層出現破損無法進行修復，因此防腐管在運輸和裝卸過程中，應嚴格遵守生產廠家的操作規程做好保護措施，才能確保防腐層的完整性。

圖2 防腐管道吊裝試驗

4 結語

管道玻璃釉內涂層技術具有適用溫度范圍廣、耐磨耐腐蝕性能優異的特點，經過上述對玻璃釉涂層的理化性能、模擬工況條件耐蝕性和吊裝性能的測試，證明其用于管道內壁具有較好的適用性，特別適用于高溫、高含砂、高腐蝕環境的輸送管道內防腐。需要特別注意的是，由于玻璃釉耐沖擊性能一般，裝卸、運輸及施工中必須嚴格執行廠家規定的操作安裝規程，做好防護措施，杜絕野蠻施工，才能保證施工質量。同時該技術也有其自身存在的一些問題，包括缺乏有效的現場質量檢測手段；出現涂層質量問題的防腐管無法進行現場修復，只能運回廠家重新進行防腐等，這些問題有待技術人員進行進一步的研究加以逐步解決。

總之，作為一種新的管道內防腐技術，管道玻璃釉內涂層技術在強腐蝕工況環境下具有較好的綜合防腐性能，有望得到推廣應用，并在防腐技術領域占據一席之地。