共摻雜態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的耐蝕性分析

宋 航 李 棟 王金福 陳志強

（青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，山東 青島 266101）

0 引言

金屬腐蝕帶來的經(jīng)濟(jì)損失、安全事故、能源浪費、環(huán)境污染等問題阻礙了生產(chǎn)發(fā)展和科技進(jìn)步，在金屬表面覆蓋一層涂層是防腐蝕最有效的辦法之一。自MacDiarmid等[1]發(fā)現(xiàn)聚苯胺（PANI）摻雜可形成優(yōu)良導(dǎo)體后，國內(nèi)外的學(xué)者開始對其進(jìn)行深入研究。摻雜態(tài)聚苯胺及聚苯胺衍生物作為導(dǎo)電高分子聚合物，能有效降低不銹鋼[2,3]、低碳鋼[4,5]、 銅[6,7]、鋁[8,9]等金屬的腐蝕速率。Deberry等[10]還發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚苯胺可以促進(jìn)不銹鋼鈍化。多種防腐蝕機理促使聚苯胺被廣泛地應(yīng)用在防腐涂料中。聚苯胺的合成[11,12]有化學(xué)聚合法和電化學(xué)聚合法。化學(xué)聚合法中的乳液聚合法具有聚合速率快，產(chǎn)物形貌均一、分子量大等特點，應(yīng)用廣泛。在化學(xué)聚合過程中反應(yīng)物以及氧化劑的濃度、體系的pH、反應(yīng)溫度及時間都直接影響著聚苯胺合成的形貌及性質(zhì)。將鹽酸、磷酸[13,14]等質(zhì)子酸作為摻雜劑嵌入聚苯胺骨架中，可使合成的聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性。大多數(shù)文獻(xiàn)用十二烷基苯磺酸（DBSA）做乳化劑合成具有良好結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的聚苯胺。而十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）不僅可以做乳化劑，而且在酸性條件下可以作為共摻雜劑參與合成聚苯胺。正丁醇作為助乳化劑的一種，可以參與乳化劑在油水界面的分子排列，減小乳液的粒徑，加強乳化效果[15]；同時其還可作為多元醇類環(huán)氧稀釋劑，降低環(huán)氧體系黏度，增大流動性。

本文分別選用鹽酸和磷酸做質(zhì)子酸摻雜劑，以十二烷基苯磺酸鈉作乳化劑和共摻雜劑，正丁醇為助乳化劑，采用低溫慢速攪拌乳液聚合法制備了具有一定電導(dǎo)率的束狀聚苯胺，并加入環(huán)氧樹脂涂料中，涂覆在Q235低碳鋼上。通過電化學(xué)阻抗譜和浸泡試驗，考察了聚苯胺/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的耐 蝕性。

1 實驗

1.1 原料、基材及其預(yù)處理

苯胺（ANI，含量＞99.8%，經(jīng)二次減壓蒸餾后使用）、過硫酸銨（APS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、濃磷酸、濃鹽酸、正丁醇，上述試劑均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。苯基縮水甘油醚，上海麥克林生化科技有限公司；鳳凰牌環(huán)氧樹脂E44，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠；南亞牌固化劑593，昆山南亞環(huán)氧樹脂公司；環(huán)氧助劑，美國道康寧公司等。

基材為Q235低碳鋼，用500目和800目的金相砂紙反復(fù)打磨至表面光亮，再進(jìn)行除油，依次用丙酮、無水乙醇、去離子水沖洗，再超聲洗凈，氮氣吹干。

1.2 聚苯胺乳液及其粉末的制備

配制質(zhì)子酸（HCl或H3PO4）水溶液，分成等量兩份，稱為A、B液。先在A液中加入SDBS，充分?jǐn)嚢柚寥芙猓倬徛稳階NI至形成乳白色乳液，然后滴入2～5滴正丁醇，泡沫消除后靜置。在B液中加入APS，充分?jǐn)嚢柚寥芙狻Ｙ|(zhì)子酸、APS、SDBS與ANI的摩爾比為1∶1∶1∶1，總摩爾濃度1mol/L。將A、B液預(yù)冷至反應(yīng)溫度0～5°C，隨后在攪拌（150r/min）下將B液緩慢滴入A液，0.5h內(nèi)滴完，反應(yīng)6h后保持反應(yīng)溫度靜置12h，使乳濁液靜置破乳，得到共摻雜態(tài)的PANI溶液。

抽濾PANI溶液，再洗滌過濾物數(shù)遍至濾液無色，得到PANI濾餅，在60°C下真空干燥24h，最后研磨，即得共摻雜態(tài)的PANI粉末。分別用（HCl+DBSA）-PANI和（H3PO4+DBSA）-PANI代表鹽酸和磷酸與十二烷基苯磺酸共摻雜的聚苯胺。

1.3 共摻雜態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的制備

將環(huán)氧樹脂與苯基縮水甘油醚按質(zhì)量比2∶1混合均勻，分別依次加入占總體系0.02wt.%的環(huán)氧助劑（消泡劑、流平劑、分散劑、樹脂粘結(jié)促進(jìn)劑），充分?jǐn)嚢?h后加入占體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的共摻雜態(tài)PANI粉末，再攪拌1h、超聲10min，再按m（環(huán)氧樹脂）∶m（固化劑）=4∶1加入固化劑，充分?jǐn)嚢?5min，超聲3min，靜止至氣泡消散，得到PANI均勻分散的環(huán)氧樹脂涂料。

用移液槍移取等量的涂料于碳鋼試樣上，用軟毛刷單面涂覆均勻，膜厚控制在50 μ m左右。電化學(xué)實驗中的涂覆面積為10×10mm，化學(xué)浸泡試驗中的涂覆面積為40×30mm，在30°C下恒溫干燥48h。不加入共摻雜態(tài)PANI粉末即得純環(huán)氧（EP）涂層。

1.4 表征與性能測試

1.4.1 聚苯胺的表征

采用德國布魯克的EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀（T-IR），用KBr壓片法制樣，通過分析比對峰值來判斷官能團(tuán)類型以確定共摻雜態(tài)PANI的結(jié)構(gòu)組成。用美國FEI公司的Quanta 450型掃描電鏡（SEM）觀察PANI的表面形貌，放大5000倍，進(jìn)一步確定PANI的微觀形貌。用日本島津的6000型X射線衍射儀（XRD）分析共摻雜態(tài)PANI的結(jié)晶度，掃描速率為0.02°/s，掃描范圍5°～ 40°。用北京菁美瑞科技公司的RTS-8型數(shù)顯式四探針測試儀測試PANI片的電導(dǎo)率，壓片直徑10mm。

1.4.2 復(fù)合涂層的表征

（1）厚度與結(jié)合力

用TT260覆層測厚儀測得涂層的厚度平均為 50μ m。參考GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》在涂層上縱橫垂直交叉劃格，間距1mm，用膠帶測得涂層的附著力為0級；

（2）電化學(xué)性能

用上海辰華CHI750E型電化學(xué)工作站測量復(fù)合涂層的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。采用三電極體系：工作電極為涂層試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，在開路電位下測量，先穩(wěn)定30min再測，正弦波擾動電位幅值為5mV，掃描頻率0.01～100000 Hz。用ZSimpWin軟件擬合數(shù)據(jù)。共浸泡150d；

（3）耐蝕性

用刀片劃透復(fù)合涂層，呈“×”形，浸泡在37°C（水浴加熱）的3.5% NaCl溶液中，10d后觀察涂層表面的變化，以判斷腐蝕情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1對照表1可知，3445cm-1處為N-H伸縮振動峰，1127cm-1和799cm-1兩處分別為苯環(huán)上=C-H面內(nèi)和面外彎曲峰。1570cm-1和1489cm-1兩處分別存在醌式結(jié)構(gòu)和苯式結(jié)構(gòu)中的C-C伸縮振動峰，1298cm-1處的峰則對應(yīng)于C-N伸縮振動。而在1031、665和578cm-1處出現(xiàn)較強吸收峰，分別對應(yīng)于S-O、C-S和S-O的伸縮振動，說明存在磺酸基團(tuán)-SO3H；2913 cm-1處有DBSA中烷烴的C-H伸縮振動峰，表明引入了十二烷基苯磺酸大分子。

2.2 掃描電鏡分析

圖1 （HCl+DBSA）-PANI和（H3PO4+DBSA）-PANI的FT-IR譜圖

表1 聚苯胺的部分特征吸收峰及其在紅外譜圖中的位置

如圖2所示，兩種摻雜態(tài)PANI皆呈束狀結(jié)構(gòu)，直徑0.5～1.0 μm，長度10.0～20.0μm。這是因為在乳液聚合時，大分子磺酸基團(tuán)與ANI分子相互作用，使ANI不再是直接聚合成單一的PANI單元，而變?yōu)檠刂鳳ANI分子鏈方向的縱向生長并延長。其中（H3PO4+DBSA）-PANI雖呈束狀，但結(jié)構(gòu)疏松凌亂，表面還有未參與縱向生長的PANI顆粒，而（HCl+DBSA）-PANI的束狀結(jié)構(gòu)均一、規(guī)整，層層疊加可使覆層變得嚴(yán)實致密，添加至涂料中能增大涂層的屏蔽效應(yīng)。

圖2 不同質(zhì)子酸與十二烷基苯磺酸鈉共摻雜制備的聚苯胺的SEM照片（a，鹽酸；b，磷酸）

2.3 X射線衍射分析

觀察圖3可知，兩種摻雜態(tài)PANI在2θ = 20.5°和25.5°處均出現(xiàn)了較寬的衍射峰，說明它們具有一定的結(jié)晶度。這是因為HCl與H3PO4在苯胺的聚合過程中，因質(zhì)子化產(chǎn)生的陽離子與溶液中的陰離子共同作用，使PANI分子鏈中的部分N原子形成了類似有機“季銨鹽”的結(jié)構(gòu)，加強了分子鏈間作用力，結(jié)晶取向增大[16]。且大分子酸DBSA的摻雜使更多的陽離子自由基電荷離域至苯環(huán)中的胺基（R-N-R）上，DBSA的支鏈阻斷了致密的PANI鏈結(jié)構(gòu)，使PANI分子鏈排列變得規(guī)整[17]。

圖3 （HCl+DBSA）-PANI和（H3PO4+DBSA）-PANI的XRD譜圖

2.4 電導(dǎo)率分析

電子型導(dǎo)電高分子的載流子主要是電子，前文證實了HCl、H3PO4與DBSA共摻雜PANI均具有一定的結(jié)晶取向，分子緊密整齊地堆砌排列，分子間鍵橋為電子提供了有利于傳遞的通道，電導(dǎo)率隨晶體部分的有序排列程度而變化。（HCl+DBSA）-PANI和（H3PO4+DBSA）-PANI的結(jié)晶度相差不大，因此它們的電導(dǎo)率較為相近，前者為0.23S/cm，后者為1.67S/cm，處于同一數(shù)量級。但（HCl+DBSA）-PANI的分子鏈間距大于（H3PO4+DBSA）-PANI分子鏈間距，減弱了分子鏈間作用力，降低了鏈間的電荷轉(zhuǎn)移，故其電導(dǎo)率略小[18]。

2.5 電化學(xué)阻抗譜分析

2.5.1 不同摻雜酸對聚苯胺/環(huán)氧樹脂（PANI/EP）復(fù)合涂層耐蝕性的影響

從圖4可見，（HCl+DBSA）-PANI/EP復(fù)合涂層測得的Bode圖中低頻處模值和Nyquist曲線上半圓弧的直徑遠(yuǎn)大于（H3PO4+DBSA）-PANI/EP復(fù)合涂層測得的結(jié)果。

圖4 不同共摻雜聚苯胺/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的電化學(xué)阻抗譜和等效電路

在等效電路圖中，Rs是溶液電阻，Qc是涂層電容，Rc是涂層孔隙電阻。由于電極表面存在彌散效應(yīng)，引入常相位角元件Q來代替理想電容C，以彌補真實電容和理想電容之間的偏差[19]。鑒于膜層的特殊結(jié)構(gòu)，用n和Q共同表示不穩(wěn)定電流引起的阻抗變化，n稱為彌散指數(shù)（0＜n＜1），其值越趨于1越接近理想電容，越趨于0則越接近理想電阻[20]。Rc顯示了離子在金屬基體和涂層間傳導(dǎo)的途徑，它的值越大，離子越不容易滲透進(jìn)涂層。復(fù)合涂層在浸泡前期顯示了1個時間常數(shù)，表明涂層的耐蝕性主要以屏蔽作用為主。如表2所示，（HCl+DBSA）-PANI/EP涂層比（H3PO4+DBSA）-PANI/EP涂層的Rc大了約1個數(shù)量級，表明前者涂層的屏蔽作用更強。這是因為（HCl+DBSA）-PANI粉末的束狀結(jié)構(gòu)更均一，加入環(huán)氧涂層后交叉層疊，迷宮效應(yīng)優(yōu)于（H3PO4+DBSA）-PANI，可減緩離子滲入的速率，所以屏蔽作用更好。

綜上所述，（HCl+DBSA）-PANI/EP涂層的耐蝕性優(yōu)于（H3PO4+DBSA）-PANI/EP涂層，對碳鋼基底的保護(hù)作用更為優(yōu)異。

2.5.2 （HCl+DBSA）-PANI/EP復(fù)合涂層與純環(huán)氧樹脂涂層耐蝕性的對比

選用防腐蝕效果較優(yōu)的（H C l+D B S A）-PANI/EP涂層與純EP涂層進(jìn)行對比。電化學(xué)阻抗譜如圖5所示，等效電路擬合圖如圖6所示，擬合結(jié)果如表3所示。由兩種涂層的Nquist圖可知，（HCl+DBSA）-PANI/EP涂層的初始阻抗半弧比EP涂層大了接近3個數(shù)量級；Bode圖顯示，（HCl+DBSA）-PANI/EP涂層浸泡至第150d時仍只有1個時間常數(shù)，處于腐蝕浸泡初期，而純EP涂層只有10d。

表2 等效電路的擬合結(jié)果

圖5 不同涂層在3.5 wt.%氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗譜

從表3可知，在腐蝕浸泡的初期，（HCl+DBSA）-PANI/EP涂層電阻Rc高達(dá)3.5×1010Ω·cm2，這在厚度小于100μm的涂層中是極為罕見的。隨著腐蝕浸泡的延長，在第150d減小至1.1×108Ω·cm2，且在109Ω·cm2的高阻值下維持了至少60d。在整個腐蝕浸泡期間，其EIS擬合結(jié)果顯示只有1個時間常數(shù)，表明了涂層長期處于腐蝕浸泡初期，等效電路中分別對應(yīng)了涂層電容Qc和涂層電阻Rc。此時涂層的屏蔽性能優(yōu)異，沒有腐蝕介質(zhì)到達(dá)涂層內(nèi)部，這也印證了SEM分析的結(jié)果，（HCl+DBSA）-PANI具有束裝的分子結(jié)構(gòu)，將其添加在EP涂層中可以提供特殊的迷宮效應(yīng)，極大增強了涂層本身的屏蔽作用。

而純EP涂層的屏蔽效應(yīng)明顯很差，僅浸泡了15d，涂層電阻Rc就從1.5×108Ω·cm2降至1.0×106Ω·cm2，這與（HCl+DBSA）-PANI/EP涂層的耐蝕效果相差甚遠(yuǎn)。浸泡到第30d時，涂層電阻Rc僅為2.2×103Ω·cm2，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rc為2.0×105Ω·cm2，基本失去了涂層的防腐蝕作用。在第10d之后進(jìn)入腐蝕浸泡的中后期，其EIS擬合結(jié)果顯示了2個時間常數(shù)，EIS高頻區(qū)的時間常數(shù)對應(yīng)涂層電容Qc和涂層電阻Rc，在中低頻區(qū)的時間常數(shù)則對應(yīng)涂層與基體界面的雙電層電容Qdl和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。

圖6 不同涂層擬合的等效電路圖

表3 等效電路的擬合結(jié)果

與優(yōu)化前相比，優(yōu)化后的（HCl+DBSA）-PANI/EP復(fù)合涂層具有更為優(yōu)秀的耐蝕性能，其Bode圖0.01Hz處模值|Z|較優(yōu)化前提高了105數(shù)量級，耐蝕周期至少提高了5個月。

2.6 極化曲線分析

圖7為（HCl+DBSA）-PANI/EP復(fù)合涂層在3.5wt.% NaCl腐蝕溶液下浸泡150d后測得的動電位極化曲線譜圖，并以浸泡10d的純EP涂層和浸泡初期（第1d）的裸鋼試樣作為參照，擬合了極化曲線如表4所示，其中Icorr為自腐蝕電流密度，Ecorr為自腐蝕電位，Rp為極化電阻，CR為腐蝕速率，PE（Protection Efficiency）為保護(hù)效率，采用公式（1）計算[21]：

在這里，I0corr代表裸鋼的自腐蝕電流密度，代表復(fù)合涂層的自腐蝕電流密度。從表中數(shù)據(jù)可以看出，涂覆（HCl+DBSA）-PANI/EP復(fù)合涂層后，盡管已經(jīng)在腐蝕溶液中浸泡150d，但仍對碳鋼基體具有優(yōu)秀的保護(hù)作用。自腐蝕電流密度Icorr較裸鋼明顯減小，由4.95×10-5A·cm-2降低至3.82×10-9A·cm-2，甚至比浸泡10d的純EP涂層的自腐蝕電流密度Icorr還要低；腐蝕速率CR也由5.82×10-1mm·year-1降低至4.49×10-5mm·year-1；保護(hù)效率PE高達(dá)99.99%。涂覆共摻雜態(tài)的PANI后，自腐蝕電位Ecorr由裸鋼的-0.687V正移至-0.407V，且較純EP涂層的-0.592V也有正移，這也進(jìn)一步表明了其對碳鋼基體優(yōu)良的防腐蝕性能。

表4 共摻雜態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的極化曲線擬合結(jié)果

圖7 共摻雜態(tài)聚苯胺/環(huán)氧樹脂涂層的極化曲線

2.7 浸泡試驗

如圖8 所示，為涂覆1.0 w t.%的共摻雜態(tài) （HCl+DBSA）-PANI /EP涂層和純EP涂層在37°C條件下浸泡10d的前后對比圖。

浸泡試驗前，涂層均光滑平整，無腐蝕存在。浸泡10d后，與純EP涂層對比發(fā)現(xiàn)（HCl+DBSA）—-PANI/EP涂層表面的銹蝕只分布在劃痕部位，觀察涂層沒有發(fā)生起泡現(xiàn)象，劃痕也沒有明顯的擴(kuò)大跡象。去掉涂層后，（HCl+DBSA）-PANI /EP涂層碳鋼基體上的腐蝕產(chǎn)物只堆積在劃痕處，說明在劃痕處有腐蝕發(fā)生，但基體四周及被涂層覆蓋的其他部位均沒有被腐蝕，而純EP涂層的基體四周卻發(fā)現(xiàn)輕微的腐蝕現(xiàn)象。表明（HCl+DBSA）-PANI/EP涂層與基體的結(jié)合力更加良好，在加速腐蝕浸泡試驗期間也沒有發(fā)生鼓泡現(xiàn)象，對碳鋼基體起到了保護(hù)作用。這印證了電化學(xué)試驗的結(jié)果。

圖8 涂覆不同涂層的碳鋼試樣在37 ℃的3.5%氯化鈉溶液中浸泡10d后的情況

3 結(jié)語

（1）以HCl或H3PO4做質(zhì)子酸，SDBS做乳化劑和共摻雜劑，用低溫慢速攪拌乳液聚合法制得了共摻雜態(tài)的PANI，在PANI鏈中引入了十二烷基苯磺酸大分子，呈現(xiàn)出大小均一的大分子束狀結(jié)構(gòu)，具有一定的結(jié)晶度和電導(dǎo)率；

（2）將共摻雜的P A N I 添加至環(huán)氧樹脂涂料中，涂覆于Q235低碳鋼表面，得到了致密度高，結(jié)合力好的復(fù)合涂層。極大地增強了涂層的屏蔽作用，提高了環(huán)氧涂層的耐蝕性能。其中（HCl+DBSA）-PANI/EP涂層比（H3PO4+DBSA）-PANI/EP涂層具有更有效的保護(hù)作用；

（3）該涂料具有良好的流動性，有效增大了涂層的耐蝕性，很好地解決了聚苯胺的分散問題，可廣泛用于工業(yè)涂料中。