選擇性檢測鐵離子的熒光聚氨酯的制備及性能研究

張海寬 付文彧 張智嘉

（1.海裝沈陽局駐葫蘆島地區軍事代表室，遼寧 葫蘆島 125004；2.教育部超輕材料和表面技術重點實驗室 哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 引言

鐵離子對人體的危害主要體現在三價的鐵離子不能為人體所吸收，在人體內無法正常的代謝。當人體內鐵離子含量過高時會導致高鐵血紅蛋白血癥，使人體即使在氧分壓較低時，也不能正常將氧釋放至組織，具體表現為氣急、心動過速、頭痛。此外，當鐵元素沉積過多的時候還會表現為肝硬化、骨質疏松、胰島素分泌減少而導致的糖尿病。鐵離子的集中還可能導致重金屬污染，對水體及土壤產生毒性，因此對于鐵離子的檢測是很有必要的。

聚氨酯（Polyurethane，PU）是一種新型的高分子非金屬材料，在檢測鐵離子方面有著重要的使用價值。而熒光聚氨酯作為一種簡單便捷的檢測手段，具有選擇性好、測量結果精確的優點，因此具有較大的研究價值和發展前景，受到了學者們的廣泛關注[1-6]。

目前對金屬離子的檢測方法有很多，但從操作方法和具體實施上來看操作過于復雜、實施起來成本過高，很難滿足需要，故本文通過苯二酚、異氰酸酯和聚乙二醇為原料制備熒光聚氨酯來找到一種精準探測鐵離子的方法。

1 實驗

1.1 材料與儀器

對苯二酚（HQ）、三乙烯二胺（DABCO），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇（C2H6O）、四氫呋喃（THF），分析純，天津市富宇精細化工有限公司；六亞甲基二異氰酸酯（HDI），工業級，德國拜耳（Bayer）公司；聚乙二醇（PEG），工業純，阿拉丁試劑公司；二甲基亞砜（DMSO）、乙醚（C4H10O）、鹽酸（HCl），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈉（NaCl）、氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市天力化學試劑有限公司；氮氣（N2），高純，哈爾濱黎明氣體有限責任公司；

DZF-6090型真空干燥箱，BSA224S-CW型分析天平，IKA Basic型磁力加熱攪拌器，EUROSTAR 20數顯型頂置式電子攪拌器，Spectrum-100型傅立葉變換紅外光譜，LC-1000型超聲波乳化分散器，SP-1702型紫外可見光譜反射儀，KQ2200E型超聲波清洗器，EH20A Plus型熱臺，Bruker AVANCE型傅立葉變換核磁共振譜儀，LS55型熒光光度計，2XZ型真空泵，WFH-204B型手提紫外燈。

1.2 熒光聚氨酯的制備

將對苯二酚（3.93mmol）、聚乙二醇（2.97 mmol）、無水四氫呋喃（24mL）、六亞甲基二異氰酸酯（5.40mmol）和三乙烯二胺（1.57mmol）的混合物加入干燥的雙頸圓底燒瓶中。在氮氣氣氛下，將溶液在75℃下加熱8h，在反應過程中注意防止漏氣，當澄清溶液變得粘稠后反應終止。待冷卻后加入過量乙醚使產物沉淀，將燒瓶中的渾濁液抽濾出來的產品放入真空烘箱中烘干，然后在真空下干燥24小時，得到產物，合成過程如圖1所示。

圖1 聚氨酯的制備方程式

1.3 熒光檢測試紙的制備

為了證明聚氨酯在鐵離子的熒光檢測中的實際應用，將標準濾紙浸泡在聚氨酯的乙腈-水溶液中，然后在室溫下在空氣中干燥，制成了聚合物涂層指示紙。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

紅外測試結果如圖2所示，圖中的紅色曲線為原料對苯二酚HQ的FT-IR光譜曲線，從圖中可知，在3218cm-1處可觀察到由于酚羥基O-H的拉伸振動引起的寬帶，而在1540cm-1、1502cm-1、和1489cm-1處觀察到多個苯環特征峰。圖中藍線為制備的熒光聚氨酯PU的FT-IR光譜曲線，在3329cm-1、2930cm-1、1720cm-1、1534cm-1、1490cm-1和1112cm-1處可觀察到由于N-H、C-H、C=O、苯環和C-O-C的特征吸收峰。經過紅外光譜的測定，可以看出在HQ中出現的酚羥基O-H在PU中消失了，而在PU中出現了新的官能團N-H、C=O、C-O-C，初步判定成功合成出了PU。

圖2 紅外光譜圖

2.2 核磁光譜分析

對制備的熒光聚氨酯進行核磁氫譜表征，其結果為：7.08（4H），4.03（4H），3.56（PEG的質子峰），3.31（6H，PEG分子終端的-OH的質子峰），2.64（4H），1.49（4H），2.95（2H），2.97（1H）1.23（4H）。根據1H NMR譜計算可得熒光聚氨酯PU的分子量是654 g mol-1。結合PU的紅外光譜和核磁氫譜可知，合成了目標產物。

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

紫外光譜測試結果如圖3所示。由于熒光聚氨酯PU結構中存在的C=C雙鍵從而引起π→π×電子躍遷，在譜圖上顯示為PU在220nm和249nm峰值左右有紫外吸收峰，又因為結構中存在的C=O鍵引起的n→π×躍遷會在285nm左右引起較弱的吸收峰，表明PU在285nm左右存在最佳的激發波長。

圖3 紫外-可見光譜圖

2.4 熒光光譜表征分析

對鄰苯二酚和制備的熒光聚氨酯PU進行熒光表征，結果如圖4所示。從圖中可以看出，熒光PU的熒光強度明顯高于原料鄰苯二酚的熒光強度。在波長λ=425nm處熒光PU有一個很明顯的熒光發射峰值。

圖4 HQ和PU的熒光光譜圖

隨后，對合成的熒光聚氨酯PU的穩定性進行研究，分別測試在不同的pH環境下和不同濃度的鹽溶液環境中熒光聚氨酯PU的熒光光譜，結果分別如圖5、圖6所示。從圖中可以看出，在波長λ=425nm處熒光PU有一個很明顯的熒光發射峰值這個基本特性沒有隨著環境的變化而改變，且當環境的pH或鹽溶液濃度變化時，熒光聚氨酯PU的熒光強度的變化曲線并不會發生改變。

圖5 不同pH環境下的PU熒光光譜圖

圖6 不同濃度鹽溶液環境下的PU熒光光譜圖

2.5 熒光聚氨酯的應用

將熒光聚氨酯制備成熒光檢測試紙后，用玻璃棒從由Fe（NO3）3制成的0.1mol/L-1的含Fe3+溶液中蘸取適量溶液，點在制成的熒光聚氨酯的試紙上，靜待兩分鐘后，用紫外燈照射試紙，觀察有無熒光現象。然后，為了排除檢測過程中其他離子的干擾，在控制變量的情況下配置了一系列的金屬離子溶液，包括Fe3+、Mg2+、Na+、Li+、Al3+、Ca2+、Co2+、Ni+、Ba2+、Cu2+、Zn2+、K+等離子，用熒光聚氨酯分別對這些溶液里的離子進行檢測，結果如圖7所示。從圖中可以看出，除了Fe3+外的其他離子都不會對熒光聚氨酯制成的試紙產生影響，而當熒光聚氨酯接觸Fe3+時，其熒光淬滅，不再顯示熒光。所以制備的熒光試紙可以選擇性的檢測Fe3+。

圖7 熒光聚氨酯試紙檢測各種離子的熒光性

由實驗可知，熒光聚氨酯制成的試紙在檢測鐵離子時無熒光現象。鐵離子熒光淬滅機理，是由于鐵離子與聚氨酯化合物中亞氨基上的N原子和羰基上的O原子上良好結合后，由于N、O原子的孤電子對被結合，供電子能力下降，導致熒光聚氨酯的熒光性質發生變化，具體表現為熒光性能無法顯現。

3 結語

本實驗的制備的熒光聚氨酯具有以下優點：

（1）熒光聚氨酯穩定性好，具有良好的耐酸堿和耐鹽性，當環境性能改變時，譬如但環境中的pH或者鹽溶液濃度發生變化時，熒光聚氨酯的熒光強度基本不發生變化；

（2）將熒光聚氨酯合成試紙后，對目標離子和可能干擾的離子分別進行檢測，可以觀察到除了Fe3+外的其他離子對熒光聚氨酯的熒光強度不產生影響，而Fe3+則會使熒光聚氨酯的熒光淬滅。

因此，熒光聚氨酯在檢測Fe3+方面具有優異的實用性，其操作簡單，普適性較強，且對Fe3+有較精確的檢驗結果，是一種應用前景廣闊的檢測方法。