不同催化體系引發高活性聚異丁烯陽離子聚合反應研究進展

鄧 帥，劉 帥，房德仁,2，任萬忠,2，田 暉*

(1.煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264000;2.山東省輕烴資源化綜合利用"協同創新中心，山東 煙臺 264000)

高活性聚異丁烯是指α-端基雙鍵含量大于70%，數均分子量在500～5000之間的低分子量聚異丁烯(LMPIB)。具有良好的性質，在常溫的情況下化學穩定性和電絕緣性好，可耐氧、水、臭氧、氨、堿、酸等，因此被廣泛用于潤滑油添加劑、電絕緣材料、粘合劑、膩子膠密封膏以及其它高聚物共混改性等領域。

20世紀末，德國BASF公司通過將位于比利時的一套普通聚異丁烯生產裝置進行改造，成為了世界上第一個開發出HRPIB的公司，產能為60kt/aHRPIB。隨后，21世紀初，美國的Chevron公司、TPI公司、英國的BP公司、日本石油化學公司以及韓國大林公司分別建成投產了HRPIB的生產裝置。近年來，國內外在異丁烯陽離子聚合的催化體系和聚合機理上都取得了一定的進展，在HRPIB的不同系列的催化體系上取得一定的成果。隨著我國吉林石化、山東濰坊濱海石油化工等公司分別對HRPIB進行投產，使得我國HRPIB逐漸趨于供等于求狀態。由國內外不同催化合成技術來看，催化體系逐漸向高效、環保、廉價的方向發展。

1 異丁烯聚合反應機理

異丁烯單體分子上碳碳雙鍵由于兩個供電子甲基的作用導致電子云密度增加很多，因此很容易被陽離子進攻而被引發，形成三級碳陽離子CH2C+(CH3)2。在聚異丁烯的大分子鏈中，主鏈中碳原子上兩個氫原子受到臨近碳原子上甲基提帶來的環境影響，不易被奪取，因此避免了轉移，支化，重排等副反應可以增長成穩定的大分子量線型聚異丁烯[1]。異丁烯陽離子聚合反應的過程主要包括鏈引發、鏈増長以及鏈終止并伴隨鏈轉移的發生。

(1)鏈引發：能夠引起異丁烯陽離子聚合的引發劑種類主要有以下幾類[2]。

I.質子酸如，硫酸、磷酸、高氯酸等，用這些質子酸引發反應時，極易發生副反應，加入強質子酸能夠很快使烯烴質子化，一般只能得到低分子量的低聚產物。

ii.能產生陽離子的物質。例如：碘氧離子，高氯酸鹽[如CH3CO+ClO4]，(C6H5)3C+鹽等以及電離輻射的作用。

iii.電荷轉移絡合物，如乙烯基昨挫與四氰基乙烯。

iv.以路易斯酸[3](Lewis Acid)為共引發劑的引發體系。目前，Lewis酸復合體系是用在異丁烯陽離子聚合上最廣泛的引發體系，常用的Lewis酸如AlCl3，BF3，TiCl4，FeCl3等。Rath Hans Peter[4]等得出結論在使用相同引發劑情況下，常用路易斯酸引發異丁烯聚合活性順序為:BF3>AlCl3>AlBr3> TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3。

(2)鏈增長：引發體系中會生成碳陽離子活性中心，并與反離子形成相應的離子對，單體分子不斷插到碳陽離子和反離子中間而不斷增長。在聚合長鏈増長過程，電荷逐漸轉移到増長鏈的末端形成具有鏈増長活性的大分子活性鏈。此時，引發體系中微量的親核試劑具有穩定碳陽離子活性中心、降低副反應的反應、降低聚合反應速率和分子量分布指數[5]的作用。

(3)鏈轉移及鏈終止：由于反應體系不斷增長中的大分子活性鏈都帶有相同的電荷，因此兩鏈段之間不能進行雙分子終止，往往通過鏈之間的轉移終止或者單基終止。鏈轉移反應主要分為向單體的鏈轉移、向反離子的鏈轉移和向其他化合物的鏈轉移。鏈終止反應主要分為與反離子結合和外加終止劑兩類。

2 高活性聚異丁烯的催化體系

2.1 硼系復合引發體系

硼系復合催化體系是合成HRPIB最常用，使用范圍最廣的，工業上用的最多的引發劑催化體系，BF3催化體系有很多顯著優點(聚合產物產率高，末端α雙鍵含量高等)。在添加不同的助引發劑和親核試劑，所得的硼系復合引發劑體系引發效果以及對原料的適應性也會有很大不同。

HRPIB的全球最大生產商德國BASF[6]公司，是以高純異丁烯為原料的傳統生產工藝，以直鏈或者支鏈的低碳仲醇和至少含有一個叔烷基的低碳二烷基醚為助催化劑與BF3制備復合引發體系。得到相對分子量在500～5000之間，α-末端雙鍵含量超過80%(甚至90%以上)，分子量分布指數在2以內的HRPIB。但是這種BF3絡合物引化劑容易導致產品中會殘留氟的副產物。近年來，BASF公司對生產工藝進行改良，不再使用單一階段的異丁烯聚合，通過兩個或多個階段的聚合，使產品中氟副產物大大降低。該生產工藝還可用于化工工業C4餾分制備具有低氟含量和窄分子量分布HRPIB，對產物經過后處理之后，能夠得到性能優越的產品。

在20世紀80年代，美國的Exxon公司[7]在BF3中添加適量醇或羧酸或酸酐或其混合物等制備BF3絡合物引化劑，使用工業來源簡單，含量較為復雜的混合C4原料(異丁烯含量15%以上)，通過液相陽離子聚合反應，能夠得到末端α-雙鍵含量40%以上，數均分子量5000以內的PIB。異丁烯的轉化率能達到75%以上，有效降低了PIB生產的工業成本。

20世紀末，英國石油公司(BP)[8]以BF3為主引化劑，加入適量醇或醚為助引化劑，以NaOH等堿性物作聚合終止劑，發明了一種生產PIB幾乎不攜帶鹵素的生產工藝，使用的原料為混合C4，其中異丁烯含量控制在35%～ 55%，有微量的正丁烯的混合物。因此在聚合生產前，需要進行預處理來減少原料中正丁烯。這種生產工藝反應時間20左右，并且生產的PIB端基的α-雙鍵含量85%以上，分子量在800～3000以內。生產工藝較為復雜，對原料適應性較差。

21世紀初，中國石油天然氣股份有限公司將BF3-醇-叔醚體系引化劑應用到異丁烯引發聚合上，使用混合C4原料在液相狀態下合成了HRPIB。聚合所得的PIB的數均分子量在500～10000之間，異丁烯轉化率能達到80%以上，α-烯烴含量在70%以上。相比而言，這種催化工藝具有以下優點：催化劑原料價格低廉，容易配制，反應條件容易把控，容易應用到工業生產，產物的選擇性比較高，分子量范圍容易控制。

2007年，北京化工大學葉曉林等人[9]以在-20℃低溫下冷凝回收的混合碳四為原料，使用正己烷和二氯甲烷(通過CaH2在氮氣保護下蒸餾除水后備用)混合溶液，添加適量親核試劑ED和BF3制備復合引發體系，低溫遇冷后加入餾分的C4當中。可以得到分子量在600～3000之間的，分子量分布指數小于2.5，α-雙鍵含量大于80%的HRPIB產物。

華東理工大學史春巖等[10]在低溫條件下，持續向裝有絡合劑和穩定劑的燒瓶當中通入BF3氣體，通過控制BF3的加入量來配成不同比例的絡合引發體系。使用干燥后的正己烷與一定量的異丁烯在低溫下混合，控制聚合溫度穩定，加入到引發體系，同時添加親核試劑ED來抑制體系中微量水對聚合反應的不利影響，適時加入終止劑可得到聚異丁烯膠液。對粗產品后處理后，得到α-末端雙鍵含量在85%以上的HRPIB。

2.2 鋁系復合引發體系

AlCl3催化體系具有引發異丁烯聚合的反應溫度要比BF3體系催化劑低，在相同反應溫度下，產物分子量較小，轉化率低等缺點。但其具有價格便宜、來源廣、制備簡單，對于空氣中的O2、H2O有一定的適應性，不會輕易失活等優勢。因此，對鋁系引發體系的研究一直是聚異丁烯生產領域的熱點。以純異丁烯為原料，北京化工大學[11]徐旭等在給電子體(ED)存在情況下，微量水與AlCl3體系引發異丁烯陽離子聚合反應，得到聚合產物分子量500～3000，分布指數最低可達2.07的產品。劉迅等以1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯(DCC)/AlCl3體系引發異丁烯陽離子聚合，適當添加DCC助引發劑、ED給電子體合成分子量在2000-10000之間，分子量分布指數在2.32的聚異丁烯產物。

俄羅斯國立大學有研究[12]一種鋁系新型復合催化體系，由H2O和iBu2AlCl組成，或者H2O與[iBuAlCl2/nR2O,n=0～1,R2O為Bu2O,Hex2O,iPr2O]，反應溫度控制在-20℃以下，以甲苯為異丁烯低溫下的反應溶劑。甲苯具有低弱堿性，與路易斯酸有利于調節反應體系酸堿度，降低分子量增長過程中活性中心周圍瞬間陽離子的濃度，提高反應速率，穩定聚合反應的發生。微量的水不影響分子鏈的增長和分子鏈末端結構。此研究有利于控制分子量，在不至于太低的反應溫度下就能得到相對分子量較大的聚異丁烯，在鋁系催化體系中探索了新的視野領域。

美國洛厄爾大學有研究[13]關于二氯化乙基鋁與EADC、CEE以及某種叔丁基氧化物共同作用引發異丁烯聚合，以己烷為溶劑，反應溫度在0～20℃之間。能夠得到相對分子量在1000～2000之間，α-末端雙鍵在75%以上的HRPIB。該研究極大限度地提高了反應溫度，很大程度克服了傳統異丁烯聚合中溫度對聚合產物分子量的限制，并為異丁烯聚合方面提供了動力學數據模擬理論上的依據。

2.3 鈦系復合引發體系

1992年美國有一項專利報道以叔烷基化合物與TiCl4合成的復合引發體系，以純異丁烯為原料，得到的聚異丁烯產物末端會帶有叔氯基團，通過下一步工藝脫氯化氫，可以得到末端α-雙鍵含量較高的高活性聚異丁烯，為鈦系引發異丁烯陽離子聚合打開了新的領域。北京化工大學有相關研究[14]，采用醇類或醚類有機配合物與TiCl4組合的引發體系，以液相純異丁烯為原料，反應溫度在-40℃～0℃，能夠直接合成數均分子量為500～6000之間，α-末端雙鍵含量大于70%的HRPIB。

華東理工大學徐凌峰等[15]比較了單一的四氯化鈦催化體系與3種四氯化鈦與質子酸的復合催化體系(四氯化鈦/水、四氯化鈦/乙醇和四氯化鈦/乙酸)對異丁烯的催化性能，以二氯甲烷和正己烷混合溶劑。實驗結果表明在正己烷與二氯甲烷體積比2/3，聚合溫度為-60℃，混合液中異丁烯濃度為9mol/L時，催化活性相對較高，末端α雙鍵最高達到40%，產物分子量在8000到30000之間。

3 其他催化體系及不同合成技術

北京化工大學劉沖等[16]首次將超重力技術應用到異丁烯陽離子聚合實驗當中，在旋轉填充床(RPB)考察不同條件對聚合反應單體轉化率、數均分子質量、多分布指數和末端α-鍵摩爾分數的影響規律。得到產物分子量為1000～4000之間，末端α-雙鍵摩爾分數為85%，多分散系數能控制在3以下，單體轉化率為84%，開啟了HRPIB生產的新型生產工藝。

2000年，BASF公司發現一種或多種氧化物的非均相聚合催化劑負載于非沸石型氧化物載體材料(非含氧的鋯化合物)上，以蒸汽裂解或催化裂化的C4餾分為原料，在反應溫度-30～40℃之間，通過陽離子液相聚合反應制備末端α-雙鍵含量高于50%和平均分子量280～10000的HRPIB技術。2005年，BASF公司研發了以HBF4O(CH3)2形式制備的復合催化劑，以液相異丁烯為聚合原料，得到生產不飽和異丁烯聚合物的生產工藝[17]。產品α-末端雙鍵的含量在75%以上。此工藝優勢是，將C4烴原料作為聚異丁烯的生產來源，使生產低氟含量異丁烯聚合物成為可能。

清華大學朱山等人[18]將微通道技術應用到高活性聚異丁烯的合成上，通過調節鋁系復合引發體系濃度與反應溫度范圍(-50℃～-20℃)，能在12s甚至更短時間內合成分子量在500～15000，分子量分布指數約1.9，α-末端雙鍵的含量在65%～96%之間的HRPIB。微通道技術能夠有效降低游離AlCl3引發的敏感性，減少鏈轉移以及分子鏈異構化反應發生。有效地克服了異丁烯陽離子聚合生產高活性聚異丁烯時，容易發生局部富集反應，導致分子量大小不易控制、分散性較差以及連續化生產困難等一系列問題。

據一些報道稱[19]，使用苯基睛和錳的配合物為催化劑，能在室溫條件下反應聚合生成末端α-雙鍵含量為70%到80%之間的中低分子量聚異丁烯產物。也有相關報道稱，美國的科研機構已經研制出了一種固相可再生的合成HRPIB的催化體系，這將為聚異丁烯的發展開辟出一條新的途徑。

4 市場分析與前景展望

據統計[20]，國內的HRPIB的需求量遠超過10萬t/a[21]。目前國內聚異丁烯丁二酰亞胺潤滑油無灰添加劑的總產量僅為3萬t/a，而消費量卻達到了9～15萬t/a。高活性聚異丁烯需求量快速增長，供不應求，并以每年8.7%的速度在增長。每年需向德國巴斯夫公司進口大量中高分子量高活性聚異丁烯。雖然當前產品理論產量逐漸滿足國內市場，但是國內產品型號不全，一些裝置因為市場開拓不夠或者生產成本過高導致開工率不足，導致一些需求特定型號的企業仍被迫選擇進口國外高價的產品。同時HRPIB的下游產品具有很重要的應用價值和環保價值，投資建設合適HRPIB裝置，摸清市場需求，分析加大市場開發力度，同時還要完善不同型號產品是HRPIB未來市場與可持續生產的核心問題。

近年來，綠色化工，綠色化學深入人心，環保問題以及可持續發展越來越被世界各國看重，化工企業越來越越朝著更為經濟、環保的方向發展。高活性聚異丁烯可以代替普通低分子量聚異丁烯能夠用到的各個鄰域，并且其環保優勢及提高工業油制品質量等優點，使眾多企業逐漸放棄普通低分子量聚異丁烯的生產，并紛紛將普通聚異丁烯生產裝置改裝成生產高活性聚異丁烯的裝置，降低了工藝成本。因此，高活性聚異丁烯在不久的將來會潛在巨大的市場。