一種新型含鋅金屬有機框架材料的合成及熒光性能研究

張晨曦，吳國梅

(天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457)

金屬有機框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)，是由金屬離子或團簇和有機配體通過配位鍵自組裝形成的具有周期性網絡結構的一種新型有機-無機雜化的多孔材料[1]。這類材料在結構上具有比表面積大、孔隙率高、有機框架孔徑尺寸可調和結構多樣性的特點，其在配位化學領域中是一類發展相當迅速的新型材料，在氣體的儲存[2]、氣體選擇性吸附[3]與分離[4]、磁性材料[5]、靶向催化[6-7]、熒光探針[8]、質子傳導[9]等領域有著很好的應用前景。

MOFs作為熒光探針具有制備簡單、高靈敏度、高選擇性、響應時間短、成本低等優點，可用于高效選擇性識別目標分析物，如廢水中金屬離子含量的檢測、人體中有毒重金屬離子含量的檢測等。而MOFs作為熒光探針對目標分析物的高效識別主要是依據熒光強度的變化來判定的。熒光強度的變化方式主要有熒光猝滅[10]和熒光增強[11]兩種，而熒光猝滅是主要方式，熒光猝滅是指MOFs與目標分析物之間因產生相互作用而使MOFs的熒光強度減弱。當具有熒光性質的MOFs與目標分析物因碰撞作用而發生能量轉移或電荷轉移時，會失去其激發態能量返回到基態，即發生了熒光猝滅。

水環境中的金屬離子污染物會對人類和其他生物造成危害，也會對區域生態系統的平衡構成嚴重威脅。鐵作為重要的工業原料和生物體的必需微量元素之一，其含量過少或過多都會對生物體造成一定的影響。如人體鐵含量太少會引發貧血，也可能使人體代謝能力降低；而鐵含量太高，又會引起細胞疾病。在水中，Fe元素含量過高會導致水體污染，所以對水環境中的Fe3+進行高靈敏度識別非常必要。

近年來陸續報道了許多有效識別Fe3+的熒光探針。侯淑華[12]等人以羅丹明B為主要原料，合成羅丹明B酰肼，后將羥乙基哌嗪引入到其相應的分子中，合成了一種羅丹明類熒光增強型分子探針(化合物P)，其分子中含有O、N等元素，具有優異的配位能力，其可以有效識別Fe3+，且檢測限為1.0×10-4M。Jung, H J[13]等人基于苯并咪唑合成了一類識別Fe3+的比率計熒光分子探針，且其檢測限為2.83×10-6M。Xu, M[14]等人于2010年報道了一類基于環糊精的超分子化合物β-CD-DNS，可用作Fe3+的熒光探針，且其檢測限為1.4×10-4M。

MOFs類熒光探針已經被證明具有快速、方便、直觀的檢測重金屬離子和有機污染物的能力。井然[15]等人利用Cd(NO3)2和4-吡啶-3-苯甲酸(4,3-pybz)合成Cd-MOF 5，該化合物對Fe3+有一定的熒光猝滅效果和良好的選擇性，可以有效識別Fe3+的濃度為1.0×10-7M。Zhang S T[16]等人合成的[Eu(HL)(DMF)(H2O)2]·3H2O和[Tb(HL)(DMF)(H2O)2] 3H2O對Fe3+具有較高的檢測靈敏度，前者對Fe3+的檢測限為5.0×10-6M，后者對Fe3+的檢測限為5.0×10-5M。Bing Li[17]等人制備的稀土配合物[Eu(DLDA)(DMF)(H2O)(COO)]n可作為熒光探針檢測Fe3+，檢測限為1.93×10-6M。為了進一步提高檢測Fe3+的靈敏度，本實驗合成了一種新型的Zn-MOF熒光探針，其具有高靈敏度、制備簡單、結構穩定等優點，且對Fe3+具有優異的選擇識別的能力。

1 實驗部分

1.1 材料和方法

應用熱重分析儀、單晶和粉末X射線衍射儀及熒光分光光度計等分別對制備的Zn-MOF進行測試。在Zn-MOF的懸浮液中分別加入不同的金屬鹽M(NO3)x(M=Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，Fe3+)水溶液，對其熒光性能進行分析。實驗所用試劑DMF、無水乙醇、二氯甲烷，均為分析純試劑。

1.2 Zn-MOF的制備

Zn-MOF的合成參照文獻[18]，將0.014 g 1,2,4-三氮唑，0.060 g Zn(NO3)2·6H2O，2 mL H2O和4 mL DMF依次加入到25 mL聚四氟乙烯反應釜中，并將反應釜放于可程序控溫的烘箱中，兩小時內升溫至120 ℃，恒溫反應24 h，然后以2 ℃·h的速率緩慢降溫至室溫，將反應液進行抽濾，再用乙醇沖洗2次，60 ℃真空干燥24 h，得到透明塊狀晶體即Zn-MOF (產率：46%，基于1,2,4-三氮唑)。通過紅外光譜測試結果可知： 2 910 cm-1的峰指派為C-H的伸縮振動，在1 640 cm-1處為-C=O的伸縮振動峰，在1 468 cm-1的峰指派為-C=N的伸縮振動，在1 050 cm-1處有C-N的伸縮振動峰，從而說明1,2,4-三氮唑作為配體存在于Zn-MOF分子結構中。通過熱重分析知：Zn-MOF從室溫到300 ℃，基本沒有失重，300 ℃以后有明顯的失重現象，即Zn-MOF的骨架發生了坍塌，從而說明Zn-MOF具有很高的熱穩定性。

1.3 Zn-MOF的熒光識別實驗

將30 mg Zn-MOF加入15 ml的去離子水中，配制成2 mg·mL-1的溶液，在超聲儀中超聲30 min，得到其懸浮液。量取1 mL的懸浮液置于2 mL的離心管中，再向離心管中分別加入1 mL濃度為1.0×10-2mol·L-1M(NO3)x(M=Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，Fe3+)水溶液，再次超聲30 min形成均勻的懸浮液，在室溫條件下分別對其進行熒光光譜測試。

由以上實驗結果知，Zn-MOF對Fe3+具有選擇性識別作用。將不同濃度的Fe3+溶液分別滴加到Zn-MOF的懸浮液中，對含有不同濃度Fe3+的懸浮液進行了熒光光譜測試，進行熒光探針檢測靈敏度的研究。為了探究Fe3+對Zn-MOF的熒光猝滅機理，將20 mg Zn-MOF分散于20 mL Fe(NO3)3水溶液中，浸泡3天，再進行抽濾、干燥，得到相應的粉末，對其進行X射線衍射測試。還對各種金屬離子(M=Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，Fe3+)的水溶液進行了紫外可見光光譜測試。

2 結果與分析

2.1 Zn-MOF的晶體結構

Zn-MOF的晶體結構如圖1。

a) Zn-MOF的分子結構圖

b) Zn-MOF的三維結構圖

由圖1a可知，Zn-MOF的不對稱單元中含有3個1,2,4-三氮唑，1個HCOO-和2個不同配位環境的Zn2+離子。一個Zn2+是4配位的Zn1，它連接1個氧原子和3個氮原子，其中氧原子來自DMF原位分解產生的HCOO-，氮原子來自3個不同的1,2,4-三氮唑配體，Zn-N鍵長范圍為1.974(8)-1.999(7) ?，Zn-O鍵長為1.980(10) ?，N-Zn-N鍵角范圍為113.4(4)°-116.6(2)°，O-Zn-N的鍵角范圍為100.8(2)°-105(2)°。另一個Zn2+離子是6配位的(Zn2)，它連接了6個氮原子，且6個氮原子分別來自6個不同的1,2,4-三氮唑配體，Zn-N鍵長范圍為2.117(9)-2.214(9)?，N-Zn-N的鍵角范圍85.6(2)°-176.1(2)°。Zn-MOF的三維結構如圖1b：Zn2+離子1,2,4-三氮唑、HCOO-構成結構單元，結構單元之間通過1,2,4-三氮唑連接成三維網絡結構。從a軸方向上看，結構中具有約7.07×9.85?2的通道。

2.2 Zn-MOF的熒光性能分析

在室溫下，Zn-MOF的固態熒光譜圖如圖2a，在265 nm激發波長下，Zn-MOF在411 nm處有一個寬的發射峰。將1 mL濃度為1.0×10-2mol/L M(NO3)x(M=Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，Fe3+)水溶液分別加入到1 mL Zn-MOF的懸浮液中，超聲30 min后進行熒光測試，熒光測試結果如圖2b所示：當加入Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，Al3+時Zn-MOF的熒光強度沒有發生明顯的變化，而加入Fe3+后Zn-MOF的熒光強度明顯降低，說明Fe3+對Zn-MOF具有一定的熒光猝滅作用。

將不同濃度的Fe3+水溶液滴加到Zn-MOF的懸浮液中，以探究Zn-MOF作為熒光探針對Fe3+的檢測靈敏度。如圖2c，隨著Fe3+濃度的增大，Zn-MOF的熒光強度不斷地降低。在1.0×10-5～1.0×10-4M的濃度范圍內，I0/I對Fe3+濃度呈現線性關系，利用Stern-Volmer方程：I0/I=1+KSV[C]，其中I0是指空白懸浮液的熒光強度，I是指加入分析物后懸浮液的熒光強度，Ksv是猝滅常數/M-1，C是分析物的濃度/M，線性擬合得到的猝滅系數KSV為2.2×103M-1，用3δ/k計算出檢測限為1.0×10-7M，如圖2d。

a)Zn-MOF的發射光譜

b)在411 nm處，Zn-MOF在不同金屬離子中的熒光強度

c)Zn-MOF在不同濃度的Fe3+水溶液中的熒光光譜圖

d)I0/I與Fe3+濃度變化的Stern-Volmer圖

為了探究Fe3+對Zn-MOF的猝滅機理，將Zn-MOF在Fe(NO3)3的水溶液浸泡3天，抽濾、烘干，得到其粉末，進行X射線粉末衍射測試，結果顯示：用Fe(NO3)3水溶液浸泡的Zn-MOF的PXRD曲線與Zn-MOF晶體的PXRD曲線是一致的，如圖3，說明Zn-MOF的猝滅不是由骨架坍塌引起的。對各種金屬離子進行紫外可見光光譜測試，由圖4可知，Fe3+與Zn-MOF的激發光譜有最大程度的重疊，說明Fe3+可以吸收Zn-MOF的激發態能量，使其返回到基態，從而減少了能量從配體到Zn2+的轉移，導致了熒光猝滅。

圖3 理論、實際和用Fe(NO3)3水溶液浸泡的Zn-MOF的PXRD圖

圖4 不同金屬陽離子的紫外可見光光譜圖

3 結 語

本文主要依據金屬有機框架材料結構的可設計性和熒光性能，利用硝酸鋅和1,2,4-三氮唑合成了一種新型的Zn-MOF材料。經過一系列的測試和表征，發現Zn-MOF具有良好的水、熱穩定性，且對金屬Fe3+具有很高的靈敏性。根據這一性質，可以將Zn-MOF用于水環境中的Fe3+濃度的檢測，這為MOFs材料在熒光探針方面的研究提供了一定的參考價值。目前，對于制備具有結構穩定、高選擇性、高靈敏度和低檢測限的MOFs材料仍具有很高的難度，但隨著金屬有機框架材料研究的不斷深入，其優良的性能將在更多領域得到廣泛應用。