哈沃斯式吡喃糖的構型(D/L和α/β)及種類的簡便判定方法

何明磊，馬 虹

(大連民族大學a.生命科學學院；b.外國語學院，遼寧 大連 116605)

近年來，隨著生命科學研究的不斷深入，人們發現，糖類不僅為生命活動提供能量，還在生命過程的信號傳遞中起著非常重要的作用。不論是糖脂還是糖蛋白等生物活性物質都含有六碳醛糖的成分，而這些六碳醛糖都是以環狀的哈沃斯式與非糖物質形成糖苷來起作用的。因此，對于一個給出的六碳醛糖的哈沃斯式，如何確定它是哪一種醛糖，它是屬于D型還是L型，屬于α型還是β型，是生物化學教學中糖化學的一個重點，也是考試中的一個難點。

1 吡喃糖構型判定難點的產生

按照傳統，單糖的構型分為D型和L型。在單糖的直鏈構型(費歇投影式)中，D型和L型是這樣定義的：以D-甘油醛和L-甘油醛為參照，離羰基最遠的手性碳上的羥基如果在右側(與D-甘油醛手性碳上的羥基朝向相同)，則該糖為D型；反之，則為L型(與L-甘油醛手性碳上的羥基的朝向相同)。D/L構型是一個單糖的固有屬性，而α/β構型則是單糖分子自身的某個羥基與自身的羰基反應所形成的。五碳以上的醛糖(酮糖)在溶于水后都會形成一定比例的α和β構型產物，以D-葡萄糖為例如圖1[1]。難點的產生在六碳醛糖由直鏈型變成環狀吡喃糖的過程中，標志D或L構型的第五個碳(第四個手性碳)上的羥基剛好用于成環。因此，對于一個給定的吡喃糖結構，原來根據第五個碳上羥基指向來判斷D/L及α/β構型的方法就失去了直觀的依據，并造成了判定上的困難。

2 解決的方法

從圖1看出，鏈狀結構的D-葡萄糖，由于C4～C5之間單鍵的旋轉使C5(立體化學為R構型)上的羥基轉到水平方向上才能進攻醛基，形成兩種環狀的半縮醛結構即α-D-吡喃葡萄糖和β-D吡喃葡萄糖。在此過程中，C5的立體構型是不發生變化的，仍為R型，而此時D型糖的第六位羥甲基一定位于環的上方。由此根據立體化學的原理并結合生物化學中現有教材[2]所描述的判定方法，總結出了一套非常簡便的六碳醛糖哈沃斯式的D/L構型和α/β構型的判定方法以及種類鑒別方法。而且這種方法也是一種畫法規則，因為根據這種簡便的判定方法和鑒別方法，可以很容易地畫出任何一種給定六碳醛糖的哈沃斯式吡喃糖結構。判定和鑒別的方法分為以下幾部分。

圖1 D-葡萄糖兩種環狀結構的形成

2.1 構型判定方法

(1)確定前提條件。判定對象是哈沃斯式吡喃糖，即糖環中的碳原子按照序號由小到大是順時針方向排列(哈沃斯規則)。

(2)D/L構型判定。如果此時其6位的羥甲基在吡喃環上方，則該糖為D型糖，反之則是L型糖。如圖2-5所示。圖4和圖5中分別為6位脫氧的巖藻糖和鼠李糖，甲基即是原來的羥甲基。

(3)α/β構型判定。不管六碳吡喃醛糖是D型或L型，半縮醛羥基與6位羥甲基在吡喃環同側(即順式)時，異頭碳為β構型，反之，則為α構型。例圖同上。圖2-5給出了α-D、β-D、α-L、β-L四種組合的實例。

圖2 α-D-Glucose

圖3 β-D-Galactose

圖4 β-L-Fucose

圖5 α-L-Rhamnose

2.2 鑒別方法及畫法規則

(1) D型糖種類的鑒別。由于在形成六元環的哈沃斯式時，原來的直鏈2、3、4號碳上的羥基的構型不變，直鏈的醛糖變成哈沃斯式時，原來的右面的羥基在環下，左面的羥基在環上，因此2、3、4位碳上羥基的上下指向組合即可代表一種D型的六碳醛糖。例如，D-葡萄糖即為“下上下”， D-半乳糖則為“下上上”。參考圖2-3。

(2)畫法規則。如果要我們畫出α-D-Glucopyranose即α-D-吡喃葡萄糖的結構時，按照上述種類鑒別和判斷方法：(1)我們先畫出一個碳原子順時針排列的飽和吡喃環，將6位的羥甲基置于環上，這就確定了該吡喃糖為D型，(2)在1位的異頭碳上，連接一個向下的羥基，這就確定了該吡喃糖為α異頭物，(3)在2、3、4位碳上，依次連接向下、向上、向下的三個羥基。至此，一個α-D-吡喃葡萄糖的結構就完成了，如圖7。實際上，這個判斷方法暨畫法規則，也適用于六碳酮糖果糖的呋喃型哈沃斯式構型的判斷和畫法如圖6。

圖6 β-D-Fructofunanose

圖7 α-D-Glucose畫法流程圖

(3)畫法規則表。根據判定規則，當D/L構型及α/β構型給定后，根據六碳醛糖2、3、4號碳上的羥基朝向組合即可決定是哪一種醛糖，在這里，規定環上的羥基以O表示，環下的羥基以B表示，則16種六碳醛糖的2、3、4號三個連續羥基的朝向組合即可代表某種醛糖見表1。利用上述判定規則和表1，任何一個六碳醛糖的哈沃斯式都可以畫出。

表1 各種六碳哈沃斯式吡喃醛糖的2、3、4號碳的羥基朝向組合表

3 構型判定法和畫法規則的特點和優點

3.1 構型判定法的特點

(1)提出了在哈沃斯構型的基礎上，直接利用6位的羥甲基進行D/L構型的判定，非常直觀；

(2)可在判定D/L構型之前，判定α/β構型。

3.2 畫法規則的優點

(1)在哈沃斯吡喃環的基礎上，以非常明確的三個步驟，即可畫出任一六碳醛糖的哈沃斯結構；

(2)畫法規則表可幫助學生們容易而準確地記憶每個糖的結構。

4 結 語

從糖在生物信號傳遞中的重要作用被發現以來，糖生物學的研究就成了生物化學領域中的一個研究熱點。本文提出的吡喃糖的構型判定方法和畫法規則，可以方便掌握單糖構型的判定方法和單糖結構的畫法，使學生們深刻認識到化學基礎理論對于學習生物化學的重要性。