赤泥酸浸過程中硅膠形成的研究

胡廣艷＊

（中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

1 介紹

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中排放的強(qiáng)堿性固體廢棄物。我國(guó)每年排放赤泥近1 億噸，赤泥總量超過6 億噸[1]。赤泥的減量化、無(wú)害化和資源化研究，可以從根本上解決赤泥堆積占地面積大、潛在危害大的問題。全球赤泥的利用率還不到4%[2]。在中國(guó)，赤泥的綜合利用率僅為1%左右。綜合利用率較低的主要原因是赤泥堿性強(qiáng)的特點(diǎn)。例如，燒結(jié)磚、不蒸磚、水泥配料等建筑材料的制備是赤泥高利用率的主要方向。但赤泥的高堿度會(huì)導(dǎo)致建筑材料“結(jié)霜滲透”，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的力學(xué)性能[3]。酸浸出是赤泥脫堿最有效、最快速的方法。但赤泥浸出過程中存在以下技術(shù)問題沒有得到解決，導(dǎo)致該技術(shù)仍未在工業(yè)上應(yīng)用：赤泥浸出后固液分離非常困難。這主要是由于赤泥本身的細(xì)粒度造成的。同時(shí)，在酸浸過程中，除了浸出鈉以外，還會(huì)浸出一部分硅。二氧化硅在酸性溶液中會(huì)形成硅膠，增大赤泥粘度，極大地影響赤泥浸出液的過濾性能。在酸處理過程中，鈉離子被轉(zhuǎn)移到液體中，而大多數(shù)二氧化硅以偏硅酸的形式保留在固體中。然而，少量的硅酸鹽離子被轉(zhuǎn)移到含有鈉離子的液體中，形成低濃度的膠態(tài)溶液。穩(wěn)定的膠體溶液有助于產(chǎn)品的質(zhì)量和過濾。此外，由于氫離子的存在，膠體轉(zhuǎn)化為硅膠，降低了膠體的穩(wěn)定性。因此，確定氫離子對(duì)躍遷的影響以及氧化劑對(duì)硅膠的影響，有利于實(shí)現(xiàn)赤泥的有效脫堿同時(shí)避免硅膠的形成，提高過濾性能。

2 材料和方法

（1）材料。使用了以下分析試劑：H2SO4(9598 wt%)，購(gòu)自中國(guó)北京化工；Na2SiO3·9H2O(99% wt%)，購(gòu)于中國(guó)化工有限公司。

（2）實(shí)驗(yàn)。制備了含50 毫升不同濃度硫酸溶液的酸混合物。然后在ZDJ-4A 自動(dòng)電位滴定設(shè)備中通過蠕動(dòng)泵將硅酸鈉溶液自動(dòng)轉(zhuǎn)移到酸性溶液中。混合酸溶液在300rpm下攪拌。在此過程中，系統(tǒng)的zeta 電位由在線物理分析平臺(tái)連續(xù)測(cè)量。

（3）方法。在線物理分析平臺(tái)由ZDJ-4A 自動(dòng)電位滴定儀(伊內(nèi)薩科學(xué)儀器有限公司)、NDJ-8S 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)(上海精密儀器有限公司)、Sartorius PB-10 pH 計(jì)(上海精密儀器有限公司)組成。在200 kV 加速電壓下，利用透射電鏡(JEOL JEM-2100,FEI 電子光學(xué)有限公司)觀察不同時(shí)期膠體的形態(tài)和聚集狀態(tài)。

3 結(jié)果與討論

圖1 Na2SiO3 體積對(duì)Zeta 電位的影響

（1）稀釋膠體體系的電位滴定分析。Na2SiO3體積對(duì)zeta 電位的影響如圖1 所示。zeta 電位表現(xiàn)出三個(gè)不同的階段。在第一階段，硅酸鹽溶液的體積范圍為0ml 到7.73ml，zeta 電位范圍為370mV 到282mV。在第二階段，硅酸鹽溶液的體積從7.73ml 到10.60ml，zeta 電位從282mV 急劇變化到224mV。在第三階段，zeta 電位隨著硅酸鹽溶液體積的增加而緩慢下降。在本研究中，通過zeta 電位表征對(duì)低濃度膠體體系進(jìn)行了研究，見圖1。不同階段樣品的形態(tài)如圖2 所示。在第一階段，均勻體系由分散的膠體組成(圖2a)，其尺寸范圍為20nm～60nm。隨著溶液中硅酸鹽含量的增加，由于雙電層結(jié)構(gòu)的破壞，聚合度增強(qiáng)(圖2b)。在第三階段(圖2c)，膠體由于雙電層完全破壞而聚集。

圖2 不同階段樣品的形態(tài)

在此過程中，膠體聚集逐漸增強(qiáng)，主要反應(yīng)被描述為方程式（1）～（3）。

第一階段，稀釋膠體階段：

在zeta 電位突變開始時(shí)(圖1)，硫酸量過多，在硅酸鹽離子表面吸附H+，形成單一的二氧化硅酸[Eq.(1)]。H+形成的電雙層可以保持膠體在體系中的分散，電位不斷增加。

第二階段，潛在突變階段：

當(dāng)硅酸鹽離子含量增加時(shí)，H+的含量被吸附在硅酸鹽表面，H+的數(shù)量減少，并有不同程度的聚集[Eq.(2)]。雙電層膠體粒子會(huì)重疊而破壞雙電層。因此，正電荷較少，因?yàn)镠+的數(shù)量吸附在硅酸鹽上，電勢(shì)將迅速下降。

第三階段，深度聚集階段：

最后，膠體團(tuán)簇密集聚集形成[Eq.(3)]，雙電層完全損壞。由于硅酸鹽離子的存在，體系的zeta 電位為負(fù)，且體系中zeta 電位保持穩(wěn)定且較低。

當(dāng)硅酸鹽濃度增加時(shí)，顆粒間的碰撞和相互作用增強(qiáng)；因此，分散體系被破壞并發(fā)生聚集，表明zeta 電位下降。因此，通過在線連續(xù)的zeta 電位可以準(zhǔn)確地描述和表征硅溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變過程。

（2）酸濃度的影響。硫酸濃度對(duì)zeta 電位的影響如圖3所示。隨著硫酸濃度的增加，II 期的電位突變向Na2SiO3體積更高的方向移動(dòng)，突變點(diǎn)約為100mV。從圖3 的插圖可以看出，當(dāng)硫酸濃度從0.05 增加到0.3mol/L 時(shí)，Na2SiO3體積從2.46ml 增加到19.98ml，因此硫酸對(duì)延遲混凝有積極的作用。硫酸的延遲混凝通常也被認(rèn)為是它們水解和絡(luò)合的結(jié)果。因?yàn)樗夂徒j(luò)合，大量的氫離子被釋放，這是雙電層形成的重要組成部分，有利于形成穩(wěn)定的雙電層，從而使硅酸能夠很好的在系統(tǒng)中分散，因此，釋放的H+可以保護(hù)更多的硅酸鹽離子不被結(jié)合。

圖3 硫酸濃度對(duì)Zeta 電位的影響

（3）雙氧水濃度的影響。雙氧水濃度對(duì)zeta 電位的影響如圖4 所示。當(dāng)硫酸濃度小于0.2mol/L 時(shí)，加入雙氧水對(duì)硅膠的形成影響不大，當(dāng)硫酸濃度大于0.2mol/L 時(shí)，加入雙氧水可以明顯抑制硅膠的形成。氧化劑對(duì)赤泥酸浸過程中硅膠形成起到抑制作用。

圖4 H2O2 濃度對(duì)Zeta 電位的影響

4 結(jié)論

硫酸和氧化劑對(duì)抑制硅膠的形成有積極的作用。硫酸和雙氧水的濃度越高，抑制硅膠形成效果越明顯，本研究對(duì)赤泥酸浸過程中抑制硅膠的形成，提高過濾性能起到重要的參考。