杭州西湖景區(qū)PM2.5中重金屬來(lái)源及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)*

沈建東 周玉強(qiáng)# 王蘊(yùn)赟 朱溆君 許凱兒 高 洲 秦偉康

(1.杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，浙江 杭州 310007；2.杭州瑞曉自動(dòng)化儀表有限公司，浙江 杭州 310051)

隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，大氣環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，PM2.5已成為大部分城市大氣的首要污染物。PM2.5由于比表面積大而能吸附重金屬[1-4]。重金屬具有不可自然降解性和生物富集性[5]，可危害人體呼吸系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等的功能，甚至引發(fā)癌癥[6]。Pb可導(dǎo)致血壓升高，兒童智力下降；Cr對(duì)鼻、肺等呼吸系統(tǒng)有損傷，甚至引發(fā)肺癌；V被認(rèn)為與肺腫瘤發(fā)病率升高具有密切關(guān)系；Ni可引起鼻嗅上皮萎縮、支氣管淋巴結(jié)淋巴樣增生、肺炎、肺癌或鼻腔癌等；As可影響神經(jīng)系統(tǒng)及血液循環(huán)系統(tǒng)；Zn會(huì)引起腸胃不適；Ag會(huì)引發(fā)肺部和喉嚨發(fā)炎以及胃痛等癥狀；Cu會(huì)對(duì)肝臟和腎臟造成損害；Sn會(huì)引起胃痛、貧血和肝腎疾病；Mn可對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷；Fe能造成神經(jīng)元損傷；Nb會(huì)引起肝、腎損害[7-9]。

不少研究者對(duì)大氣PM2.5中重金屬的污染特征和健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究。王偉等[10]研究了南京春節(jié)前后大氣PM2.5中重金屬的來(lái)源；袁宏林等[11]對(duì)西安冬季大氣顆粒物中重金屬污染特征和健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究。這些研究主要針對(duì)城市主城區(qū)。

杭州西湖景區(qū)是國(guó)家首批重點(diǎn)風(fēng)景名勝區(qū)，2011年被正式列入世界遺產(chǎn)名錄，每年接待超過(guò)3 000萬(wàn)的國(guó)內(nèi)外游客，因此研究西湖景區(qū)空氣污染特征和健康影響，其重要性完全不亞于城市主城區(qū)。本研究利用Xact-625型環(huán)境空氣多金屬在線監(jiān)測(cè)儀對(duì)杭州西湖景區(qū)PM2.5中的12種重金屬元素進(jìn)行了為期1年的監(jiān)測(cè)，系統(tǒng)分析了不同季節(jié)杭州西湖景區(qū)PM2.5中重金屬元素的濃度水平、富集情況、來(lái)源和健康風(fēng)險(xiǎn)。

1 觀測(cè)方法

觀測(cè)點(diǎn)在位于杭州西湖景區(qū)臥龍橋的環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)子站(120°8′6″N，30°15′2″E)二樓樓頂(距離地面高度為9 m)，該觀測(cè)點(diǎn)是杭州國(guó)控環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)的景區(qū)代表點(diǎn)，離西湖約200 m，周邊有眾多旅游景點(diǎn)、酒店和療養(yǎng)院等。利用Xact-625型環(huán)境空氣多金屬在線監(jiān)測(cè)儀于2018年1月1日至12月31日采集并分析PM2.5中12種重金屬元素(V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Nb、Ag、Sn、Pb)，儀器檢出限為0.11～7.46 ng/m3，時(shí)間分辨率為1 h，PM2.5切割器流量為16.7 L/min，樣品采集時(shí)相對(duì)濕度控制在45%以下，每日00：00—00：30進(jìn)行自動(dòng)化質(zhì)量校準(zhǔn)，包含能量校準(zhǔn)和穩(wěn)定性測(cè)試，每季度進(jìn)行1次金屬標(biāo)準(zhǔn)膜手動(dòng)校準(zhǔn)。根據(jù)杭州氣候特征將采樣時(shí)間分為4個(gè)季節(jié)：春季(3月至5月)、夏季(6月至8月)、秋季(9月至11月)、冬季(1月、2月、12月)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5中重金屬濃度水平

由表1可見(jiàn)，2018年杭州西湖景區(qū)PM2.5年均質(zhì)量濃度為36.4 μg/m3，略超過(guò)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)的二級(jí)年均標(biāo)準(zhǔn)限值(35 μg/m3)。12種重金屬元素年均質(zhì)量濃度相差較大，其中V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Nb、Ag、Sn、Pb的年均質(zhì)量濃度分別為3.16、3.61、22.68、304.84、2.58、9.69、96.38、5.26、197.45、3.89、5.65、27.85 ng/m3，表現(xiàn)為Fe>Nb>Zn>Pb>Mn>Cu>Sn>As>Ag>Cr>V>Ni，12種重金屬元素合計(jì)占PM2.5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.88%，與雷建容等[12]在深圳的觀測(cè)結(jié)果相近。Ag和Nb的變異系數(shù)最小，分別為13.31%、14.22%；而V的變異系數(shù)最大，達(dá)到了105.41%，原因是4月11日16：00出現(xiàn)了1次V污染事件，4月12日03：00 V質(zhì)量濃度達(dá)到最高值65.00 ng/m3，4月13日23：00降至正常水平，如果不計(jì)此次V污染事件，V的變異系數(shù)為70.00%。

從季節(jié)變化情況看，12種重金屬元素總質(zhì)量濃度大小依次為春季>冬季>秋季>夏季，分別為801.56、796.16、637.46、535.27 ng/m3，總體上冬春季高于夏秋季，主要是因?yàn)槎杭緮U(kuò)散條件較差。

2.2 PM2.5中重金屬來(lái)源分析

2.2.1 富集因子分析

富集因子是定量評(píng)價(jià)重金屬富集程度的指標(biāo)，可分析重金屬的來(lái)源，其計(jì)算公式如式(1)所示[13]。重金屬元素的富集因子越大，受人為源的影響越大，受自然源的影響越小。若EFi<10，說(shuō)明重金屬元素主要來(lái)自于地殼；若10≤EFi≤100，說(shuō)明重金屬元素已受到人為活動(dòng)的影響；若EFi>100，說(shuō)明重金屬元素明顯受到了人為活動(dòng)的影響[14]。

(1)

式中：EFi為重金屬元素i的富集因子；ci,P為重金屬元素i在PM2.5中的質(zhì)量濃度，mg/m3；ci,S為重金屬元素i的土壤背景值，mg/kg；cR,P為參比重金屬元素在PM2.5中的質(zhì)量濃度，mg/m3；cR,S為參比重金屬元素的土壤背景值，mg/kg。本研究使用主要來(lái)自土壤源的Fe作為參比元素[15-16]。本研究中V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Nb、Ag、Sn和Pb背景值取杭嘉湖平原區(qū)土壤背景值[17]。

表1 PM2.5及其重金屬元素質(zhì)量濃度

除Fe外的11種重金屬元素年均濃度計(jì)算得到的富集因子如表2所示。V、Cr、Mn、Ni的富集因子小于10，表明這些重金屬元素主要來(lái)源于地殼，可能受人為活動(dòng)影響較小；Cu、As、Sn、Pb的富集因子在10～100，表明這些重金屬元素已經(jīng)受到人為活動(dòng)的影響；Zn的富集因子為110.35，超過(guò)了100，表明Zn明顯受到了人為活動(dòng)的影響。變異系數(shù)最低的兩種重金屬元素Nb和Ag的富集因子分別為1 250.69、3 689.39，各種自然過(guò)程都有可能造成某些元素的反常富集，如天然巖石礦物的揮發(fā)、自燃燃燒、火山活動(dòng)、海面水滴微粒的形成、生物排放以及其他地面物理、化學(xué)和生物作用等[18]。NARAMOTO等[19]曾報(bào)道，在清潔大氣顆粒物中元素具有很高的富集因子，其原因尚未研究清楚。可以明確的是，對(duì)于反常富集現(xiàn)象并不能用富集因子判斷元素是否受到人為活動(dòng)的影響。

表2 PM2.5中重金屬元素的富集因子

2.2.2 主成分分析

采用SPSS 16.0軟件對(duì)12種重金屬元素日均濃度進(jìn)行主成分分析，并進(jìn)行方差最大正交旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)后的載荷矩陣如表3所示。4個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)到81.9%，可以反映西湖景區(qū)PM2.5中重金屬元素的主要污染來(lái)源。主成分1中載荷0.8以上的重金屬元素包括Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Pb，方差貢獻(xiàn)率為43.2%。Cr、Cu、Zn、Pb可能來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放、交通二次揚(yáng)塵、汽車部件或輪胎磨損[20-22]。Fe、Mn可能來(lái)源于交通二次揚(yáng)塵[23]、鋼鐵制造[24]477。As是燃煤的示蹤元素，主要來(lái)源于煤炭燃燒[25]。杭州西湖景區(qū)內(nèi)無(wú)工業(yè)企業(yè)，杭州主城區(qū)已經(jīng)建成無(wú)燃煤區(qū)，而觀測(cè)點(diǎn)東面為景區(qū)主干道路和停車場(chǎng)，因此推斷主成分1代表機(jī)動(dòng)車尾氣和交通二次揚(yáng)塵源。主成分2的方差貢獻(xiàn)率為15.3%，載荷0.8以上的重金屬元素為Sn，Sn主要來(lái)源于工業(yè)排放[26]。主成分3的方差貢獻(xiàn)率為14.3%，其中載荷0.8以上的重金屬元素是V，V和Ni(載荷為0.677)是燃油的特征元素[24]478，西湖景區(qū)周邊有較多的療養(yǎng)院、賓館和醫(yī)院使用燃油鍋爐，因此主成分3代表燃油源。主成分4中載荷0.8以上的重金屬元素是Nb，另外Ag在主成分4中載荷也達(dá)到了0.687，這兩種元素也是上文中提到的反常富集元素，來(lái)源有待進(jìn)一步研究。

表3 PM2.5中重金屬元素的主成分載荷

2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

呼吸途徑是PM2.5中重金屬元素的主要暴露途徑[27]，本研究主要考慮呼吸途徑下，PM2.5中重金屬元素的健康風(fēng)險(xiǎn)。人體經(jīng)呼吸途徑攝入的PM2.5中重金屬元素日攝入劑量計(jì)算公式[28]如下：

ADi=ci,P×IR×ET×EF×ED/(BW×AT)

(2)

式中：ADi為呼吸途徑攝入的PM2.5中重金屬元素i的日攝入劑量，mg/(kg·d)；IR為呼吸速率，m3/h；ET為日暴露時(shí)間，h/d；EF為年暴露頻率，d/a；ED為持續(xù)暴露年限，a；BW為標(biāo)準(zhǔn)體重，kg；AT為平均暴露時(shí)間，d。

健康風(fēng)險(xiǎn)包括非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)和致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算公式分別見(jiàn)式(3)和式(4)。

HQi=ADi/RfDi

(3)

CRi=ADi×SFi

(4)

式中：HQi為重金屬元素i的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)；RfDi為重金屬元素i的日參考攝入劑量，mg/(kg·d)；CRi為重金屬元素i的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)；SFi為重金屬元素i的致癌斜率因子，kg·d/mg。

日攝入劑量計(jì)算中所需的參數(shù)取值見(jiàn)表4。具有非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)或致癌健康風(fēng)險(xiǎn)的重金屬元素日參考攝入劑量和致癌斜率因子取值參考《Risk assessment guidance for superfund. Volume 1. Human health evaluation (Part A)》(EPA/540/1-89/002)。當(dāng)各重金屬元素的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)總和超過(guò)1時(shí)，被認(rèn)為存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)致癌健康風(fēng)險(xiǎn)大于10-4時(shí)，被認(rèn)為存在致癌健康風(fēng)險(xiǎn)[31]。

表4 日攝入劑量計(jì)算所需的參數(shù)取值

表5 非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

表6 致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Pb的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。杭州西湖景區(qū)PM2.5中重金屬元素經(jīng)呼吸途徑攝入引起的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)全年平均從高到底依次為Mn>Cr>As>Pb>Ag>V>Fe>Zn>Cu>Ni，但均小于1，12種重金屬元素的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)總和也小于1。從季節(jié)變化情況看，總體上冬春季高于夏秋季。

Cr、Ni、As的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。這3種重金屬元素經(jīng)呼吸途徑攝入引起的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)全年平均從高到低依次為Cr>As>Ni，均遠(yuǎn)小于10-4，說(shuō)明PM2.5中這3種重金屬元素的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)較低，可以認(rèn)為處在較為安全的范圍內(nèi)。從季節(jié)變化情況看，也表現(xiàn)為冬春季高于夏秋季。

綜合而言，杭州西湖景區(qū)內(nèi)PM2.5中重金屬元素對(duì)人體的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)和致癌健康風(fēng)險(xiǎn)均較低，處在安全范圍內(nèi)，不會(huì)對(duì)景區(qū)內(nèi)暴露人群構(gòu)成危害。相對(duì)而言，冬春季的風(fēng)險(xiǎn)要高于夏秋季。

3 結(jié) 論

(1) 2018年杭州西湖景區(qū)PM2.5年均質(zhì)量濃度為36.40 μg/m3，其中V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Nb、Ag、Sn、Pb的年均質(zhì)量濃度分別為3.16、3.61、22.68、304.84、2.58、9.69、96.38、5.26、197.45、3.89、5.65、27.85 ng/m3，12種重金屬元素合計(jì)占PM2.5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.88%，總體上冬春季高于夏秋季。

(2) Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Pb主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣和交通二次揚(yáng)塵，Sn主要來(lái)源于工業(yè)排放，V和Ni主要來(lái)源于燃油，Nb和Ag來(lái)源未知。

(3) 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)顯示，杭州西湖景區(qū)PM2.5中各重金屬元素的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)和致癌健康風(fēng)險(xiǎn)均呈現(xiàn)冬春季高于夏秋季的特征，但均處在安全范圍內(nèi)。