納米涂層/鋁合金在不同pH 值的海水 溶液中的腐蝕行為研究

慕仙蓮，解鵬飛，金濤，張登，趙連紅，王浩偉，廖圣智

（中國特種飛行器研究所 結構腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，湖北 荊門 448035）

海水是含有一定鹽分的強電介質溶液，沿海和近海地域的大氣中鹽分的含量極高。據統計，沿海機場的氯離子含量一般在0.02~0.2 mg/L，而在潮濕的含鹽大氣中，很多金屬都會遭到嚴重的腐蝕。近年來，由于環境污染，我國沿海區海水pH 值逐漸降低，東南沿海一帶海水pH 值僅有5.6 左右[1-2]。軍機、船舶等在海上或近海服役時，由于海水的濺射，會使其受到海水的直接腐蝕。呈酸性的海水對軍機、船舶的腐蝕更為嚴重，急需加強沿海環境下服役裝備的防腐性設計與驗證。對于金屬的表面防腐蝕，一般通過在金屬表面涂敷防腐涂料的方式，隔絕腐蝕介質與金屬直接或間接接觸[3]。由于納米涂層具有抗紫外線和耐老化、耐腐蝕、耐熱沖擊能、優異的涂層附著力和力學性能、防凝水起泡、抗常用有機溶劑、綠色環保、使用時可以形成厚度較薄的涂層等特性，將廣泛應用到我國現役飛機結構維修和四代戰機、艦載機等飛機結構上[4-6]。因此，研究不同pH 值下納米涂層/鋁合金在海水溶液下的腐蝕行為有重要的工程意義。

早期人們研究金屬涂層體系的腐蝕行為常采用鹽霧、濕熱等耗費時間較長的傳統腐蝕試驗方法[7-8]。近年來，越來越多的學者已經通過采用無損檢測的EIS 法，從而對比測試涂層/金屬體系失效過程中相關電化學特性參數的變化，實現涂層防腐品質的評價及涂層/金屬體系微觀失效機理的研究[9-12]。現有的研究多集中于利用 EIS 評價單一環境下涂層的防護性能、優化涂料配方等，對于涂層在海洋環境下涂層的腐蝕失效行為研究較少，而對納米樹脂涂層在海洋環境下腐蝕行為的研究鮮有報道。文中采用電化學阻抗譜技術研究了納米涂層/鋁合金體系在不同pH 值海水浸泡下的電化學腐蝕行為，采用了三種等效電路對阻抗譜進行了擬合分析，分析對比了三種涂層體系涂層電阻的變化趨勢。

1 試驗

1.1 試驗件

試驗材料為2024 鋁合金板材，化學成分見表1。試驗件尺寸為150 mm×70 mm。首先采用機械打磨及丙酮試劑/乙酸丁酯溶液進行去油，自然風干后，在室溫下進行噴涂。固化溫度為為23 ℃、相對濕度為60%，固化時間為6 h，噴涂厚度為(13±2) μm。

表1 2024 鋁合金化學成分Tab.1 Chemical component of 2024 alloy %

1.2 試驗條件

采用普林斯頓PMC-1000 四通道電化學工作站進行試件在不同pH 值的海水中的EIS 測試，實驗室溫度為23 ℃、相對濕度為60%。海水的主要成分見表2，三種不同pH 值的海水溶液及試驗件見表3。試件1、2、3 分別在pH 值為6.0、4.0、2.0 的海水溶液下浸泡，將試驗件1、2、3 分別稱為涂層/鋁合金體系1、2、3。

表2 實驗用海水主要成分Tab.2 Chemical component of seawater g/L

2 結果與討論

2.1 涂層阻抗譜圖及Bode 譜圖的演化

試樣經不同pH 值海水浸泡不同時間后納米樹脂涂層的Nyquist 圖和Bode 圖見圖1—圖6。

由圖1—圖6 可以看出，在不同pH 值海水中，納米涂層/鋁合金體系變化的基本規律大體一致。在浸泡時間為0.5~98 h 期間，該涂層的阻抗值隨著浸泡時間的增加，逐漸增大。浸泡165 h 后，該涂層的阻抗值又逐漸減小。主要原因是納米涂層在海水浸泡過程中發生了再次水解和縮合反應，形成的腐蝕產物增強了納米涂層的致密度。隨著腐蝕產物沉積在鋁合金表面的量越來越多，鋁合金基體逐漸鈍化，涂層的阻 抗不斷增大。在浸泡200 h 后，腐蝕介質已經穿透涂層，直接與鋁合金基體發生反應。隨著腐蝕產物的堆積，涂層微孔逐漸被堵塞，從而減緩了腐蝕介質的穿透速度，腐蝕產物不斷累積在鋁合金表面，形成腐蝕產物膜，腐蝕產物膜的形成在一定時間內保護了鋁基體的進一步腐蝕。隨著浸泡時間的延長，腐蝕產物膜被逐漸溶解，腐蝕產物的增多會導致試驗件鼓泡、粉化，直至破壞。

圖1 涂層/金屬體系在pH=2.0 海水溶液中浸泡不同時間段的Nyquist 圖Fig.1 Nyquist of coatings/metal systems after being immersed for different time in pH=2.0 seawater solution

圖2 涂層在pH=2.0 海水溶液中浸泡不同時間段的Bode 圖Fig.2 Bode of coatings after being immersed for different time in pH=2.0 seawater solution

圖3 涂層/金屬體系在pH=4.0 海水溶液中浸泡不同時間段的Nyquist 圖Fig.3 Nyquist of coatings/metal systems after being immersed for different time in pH=4.0 seawater solution

圖4 涂層在pH=4.0 海水溶液中浸泡不同時間段的Bode 圖Fig.4 Bode of coatings after being immersed for different time in pH=4.0 seawater solution

圖5 涂層/金屬體系在pH=6.0 海水溶液中浸泡不同時間段的Nyquist 圖Fig.5 Nyquist of coatings/metal system after being immersed for different time in pH=6.0 seawater solution

圖6 涂層在pH=6.0 海水溶液中浸泡不同時間段的Bode 圖Fig.6 Bode of coatings after being immersed for different time in pH=6.0 seawater solution.

2.2 阻抗模型的建立

試件1、2、3 在浸泡過程中其阻抗譜圖的變化規律幾乎一致，只是時間不同。因此，采用試件1 的阻抗譜圖來建立分析涂層電極的阻抗模型，并對試件2、3 進行對比研究。由圖7 可以看出，在腐蝕初期（2 h），涂層在阻抗復平面圖上呈直線狀態，Bode 圖中lg|Z|-lgf 曲線在全頻率范圍內的斜率為-1，表明涂層在當前浸泡時期表現為純電容，金屬基體未腐蝕。在腐蝕初期，涂層2 和涂層3 的Bode 圖中，lg|Z|-lgf曲線的斜率也為-1。涂層/金屬體系的等效電路模型為一個電容和一個電阻相并聯，采用圖8 中的模型A來擬合。由圖9—圖11 可以看出，涂層1、2、3 均擬合得很好。

隨著浸泡時間的增加，三種涂層體系的阻抗均開始降低，阻抗譜在復平面圖中開始出現圓弧，逐漸偏離了最初的純電容狀態。由圖1、3、5 可以看出，在浸泡一段時間后（25 h 后），阻抗圖低頻區已經可以觀察到有擴散尾的出現，表明涂層已經開始了弛豫過程，即擴散現象，說明此時腐蝕介質已經進入基體表面并開始發生電化學反應。此時使用模型A 已經無法獲得良好的擬合結果。在模型A 的基礎上，增加雙電層電容Cdl和電荷轉移電阻Rct兩個元件，使用模型B 進行擬合。其中涂層體系1 得到了很好的擬合結果，涂層體系2 和3 由于腐蝕介質滲透速度較快，因此，基體表面發生的電化學反應比較劇烈，很快生成了較多的腐蝕產物。由于涂層對腐蝕產物的擴散具有阻擋作用，涂層體系2 和3 可能很快就進入了法拉第過程的控制步驟。因此，還必須引入包含擴散阻抗的等效電路模型C 對其進行擬合，得到了很好的擬合結果。

涂層體系1 由于腐蝕介質向金屬基體表面滲透的速率較慢，因此，經過較長時間后才進入法拉第過程的控制步驟（由圖5 可以看出，這個過程出現在165 h 以后）。圖12—14 分別給出了三種涂層體系在腐蝕中期的阻抗圖及擬合結果。由圖7b 可以看出，在涂層浸泡64 h 后，涂層/鋁合金體系在三種不同pH值海水溶液中低頻阻抗模值均發生不同程度的下降。其中涂層體系2 和3 在海水溶液中浸泡64 h 后，其低頻區出現了另外一段斜線，說明涂層下電化學反應已經開始；而涂層體系1 在海水溶液中浸泡64 h 后 仍表現為一個時間常數。由圖5 中的Nyquist 圖可以看出，此時基體表面的電化學腐蝕反應已經開始，其原因可能是由于只有少量的腐蝕介質進入基體表面，致使金屬界面上的電化學反應面積比較小。從另一方面也說明了隨著pH 值的降低，腐蝕介質越容易透過 涂層到達金屬基體表面。

圖7 涂層在海水溶液中浸泡不同時間后的Bode 圖Fig.7 Bode of coatings after being immersed for different time in seawater solution

圖8 擬合不同EIS 圖譜的等效電路Fig.8 Electrical equivalent circuits used to fit different EIS plots: a) model A; b) model B; c) model C

隨著浸泡時間的增加，到浸泡200 h 后，涂層體系3 的涂層電阻已經下降到10 k?·cm2以下（見圖7c），此時涂層已經失去防護性能。涂層體系2 的涂層電阻也急劇下降，可能是由于在腐蝕產物的作用下，涂層的微孔逐漸增大，腐蝕介質更容易滲透到基體表面進行電化學反應，此時涂層的防護性能已大大減弱。由圖1可以看出，200 h后涂層仍表現為腐蝕中期階段，涂層阻抗模值仍較高，還具有良好的防護性能。

2.3 涂層電阻的變化趨勢

根據圖8 中提出的等效電路模型，用ZView 軟件對不同時期的電化學阻抗譜進行解析，可以得到涂層電阻的變化趨勢，如圖15 所示。可以看出，三種涂層的電阻變化趨勢均為先逐漸減小，一定時間后逐 漸增大，隨后再減小。在腐蝕初期，隨著水分子的不斷滲入，三種涂層體系的電阻均出現小幅度下降，且相差不大。涂層體系3 的電阻在20 h 后逐漸增大， 在 40 h 時達到最大，隨后逐漸減小；涂層體系2 的電阻在50 h 后逐漸增大，150 h 后開始逐漸減小；涂層體系1 的電阻在150 h 后逐漸增大，在250 h 后逐漸減小。說明隨著浸泡溶液pH 值的降低，腐蝕介質透過涂層到達鋁基體的速率更快，基體表面的電化學反應開始越早，從而涂層失效越快。

圖9 涂層體系1 浸泡0.5 h 后的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.9 Nyquist (a) and Bode (b) of coating system 1 after being immersed for 0.5h

圖10 涂層體系2 浸泡2 h 后的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.10 Nyquist (a) and Bode (b) of coating system 2 after being immersed for 2 h

圖11 涂層體系3 浸泡0.5 h 后的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.11 Nyquist (a) and Bode (b) of coating system 3 after being immersed for 0.5 h

圖12 涂層體系1 浸泡140 h 后的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.12 Nyquist (a) and Bode (b) of coating system 1 after being immersed for 140 h

圖13 涂層體系2 浸泡150 h 后的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.13 Nyquist (a) and Bode (b) of coating system 2 after being immersed for 150 h

圖14 涂層體系3 浸泡150 h 后的Nyquist 圖和Bode 圖Fig.14 Nyquist (a) and Bode (b) of coating system 3 after being immersed for 150 h

圖15 涂層電阻隨時間的變化趨勢Fig.15 Coating resistance varying with time

3 結論

采用電化學阻抗譜技術，開展了納米涂層/鋁合金體系在不同pH 值海水浸泡下的電化學腐蝕行為研究，采用了三種等效電路對阻抗譜進行了擬合分析。分析對比了三種涂層體系涂層電阻的變化趨勢，對于不同pH 值海水浸泡的納米涂層體系腐蝕失效速度為：pH 為2.0 海水浸泡下的涂層體系3 失效最快，其次是pH 為4.0 海水浸泡下的涂層體系2，最后是pH 為6.0 海水浸泡下的涂層體系1。