Super304H鋼表面鋁擴散涂層的組織結構和抗蒸汽氧化性能

（西安熱工研究院有限公司 電站清潔燃燒國家工程研究中心，西安 710032）

隨著我國國民經濟快速發展，電力需求越來越大的同時，對環保的要求也越來越高，發展高效、節能、環保的高參數超超臨界火電機組勢在必行。火電機組蒸汽參數的提高，對機組高溫段用材，尤其是鍋爐高溫受熱面用材，提出了更苛刻的要求。由于具有優異的高溫持久強度、良好的抗氧化/腐蝕性能和加工性能，18Cr-8Ni系奧氏體耐熱鋼（如Super304H、TP347HFG等）被廣泛地應用于現役600 ℃超超臨界電站鍋爐關鍵高溫部件（如過熱器和再熱器）[1]。然而，在更高的蒸汽溫度下，這些鋼因形成保護性差的Fe-Cr氧化物，抗蒸汽氧化能力不足，限制了它們在更高蒸汽參數火電機組中的應用。為提高18Cr-8Ni系奧氏體耐熱鋼的抗蒸汽氧化性能，有研究者提出可在其表面施加鋁擴散涂層，后者在高溫環境中能夠氧化形成Al2O3膜，從而起到保護金屬基體的作用。與奧氏體耐熱鋼表面通常形成的Cr2O3膜相比，在蒸汽環境中的Al2O3膜的保護性更佳。這是因為：一方面，在同樣溫度條件下，Al2O3的生長速度遠低于Cr2O3；另一方面，在含水蒸氣環境中，Cr2O3易與水蒸氣發生反應，形成揮發性物質CrO2(OH)2，而Al2O3的熱力學穩定性高，不會與水蒸氣反應生成揮發性物質[2-4]。

鋁擴散涂層的制備方法有多種，包括包埋滲鋁[5-7]、熱浸滲鋁[8-9]、化學氣相沉積滲鋁[10-11]和料漿滲鋁[12-13]。其中，料漿滲鋁是一種成熟的滲鋁工藝，用于提高燃氣渦輪機部件的耐蝕性已有多年歷史。由于具有良好的重復性、可修復性，且工藝簡單，經濟性適中，料漿滲鋁法制備鋁擴散涂層重新引起了人們的關注，研究人員近來嘗試采用這一技術在具有長徑比的鍋爐管內壁制備鋁擴散涂層[14-16]。Agüero等人[17]采用料漿滲鋁的方法，分別在P91、P92鐵素體耐熱鋼基體上制備了由Fe2Al5外層和FeAl內層組成的鋁擴散涂層。Shen等人[18]采用電遷移輔助加熱與料漿滲鋁相結合的方式，在304不銹鋼基體上制備了兩種鋁擴散涂層，一種由Fe4Al13、Fe2Al5、FeAl和α-Fe組成，一種由FeAl和AlN彌散分布的α-Fe組成。他們同時研究了上述鋁擴散涂層在較低溫度下的蒸汽氧化行為。結果表明，即使在低于700 ℃的水蒸氣或氧氣和水蒸氣的混合氣氛中，這些鋁擴散涂層表面也能夠形成保護性的Al2O3膜，且隨氧化時間的延長，亞穩態的Al2O3向穩態的α-Al2O3轉變[4,19]。

本試驗中，通過傳統料漿滲鋁的方法在Super304H表面制備鋁擴散涂層，并采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對滲鋁涂層的物相組成和微觀組織結構進行表征，分析和探討了Super304H表面鋁擴散層的形成機制。同時對滲鋁前后Super304H在650 ℃純水蒸氣中的氧化行為進行了研究，討論了鋁擴散涂層提高鋼的抗氧化性能的原因，為鋁擴散涂層應用于改善電站金屬材料抗蒸汽氧化性能提供了理論依據。

1 試驗

1.1 涂層制備

所用Super304H的化學成分（以質量分數計）為：C 0.09%，N 0.10%，Si 0.24%，Cr 18.38%，Ni 9.31%，Cu 2.75%，Mn 0.10%，Nb 0.54%，S 0.001%，P 0.02%，Fe余量。采用線切割將Super304H鋼管切成尺寸為20 mm×15 mm×4 mm的片狀試樣，經1200# SiC砂紙打磨后丙酮清洗，干燥備用。

采用傳統的料漿滲鋁方法制備鋁擴散涂層[15]。首先，將35%的Al粉（3000目）、5%的Si粉（3000目）、2%的CrO3（催化劑）和58%的CH3COOC4H9（有機粘結劑）混合制備成料漿，并均勻地涂抹在Super304H試片表面，料漿層的厚度約為0.05 mm；然后將涂抹料漿層的試片先于100 ℃保溫5 h進行干燥，再于300 ℃保溫30 min，使料漿層固化；最后在950 ℃氬氣保護氣氛中進行擴散退火1 h。

1.2 性能測試及組織觀察

采用SHMAZDU XRD-7000型X射線衍射儀（XRD，Cu靶）對鋁擴散涂層的物相組成進行定性分析和表征，使用附帶能譜分析儀（EDS）的Zeiss-Sigma HD型掃描電子顯微鏡（SEM）對鋁擴散涂層的組織結構進行觀察，對其成分進行定量分析。為深入分析鋁擴散涂層的形成機理和氧化膜的物相組成，使用聚焦離子束制備透射薄區試樣，并用JEOL-2100Plus型透射電子顯微鏡（TEM）分別對鋁擴散涂層和氧化膜的微觀組織結構進行觀察。

2 結果及分析

2.1 鋁擴散層的微觀組織結構及形成機理

圖1為滲鋁后Super304H的截面形貌及相應的元素線掃描圖。由圖可知，大量的Al擴散進入基體中形成了鋁擴散涂層。鋁擴散涂層分為外層、中間層和內層，其厚度分別為(12.4±1.5)、(7.1±0.8)、(28.0±1.1) μm。在外層和中間層之間，存在少量黑色襯度的顆粒狀物質。EDS分析表明，外層中Al、Fe、Ni和Cr的含量（原子數分數，下同）分別約為45%、35%、7.0%和5.0%。此外，外層中還有約6.2%的氧。

結合XRD圖譜（圖2）可知，涂層外層由B2結構的FeAl相構成，氧以固溶單質的形式存在于FeAl相中。隨著鋁擴散涂層的深度增加，Al含量減少，而Fe含量升高，如圖1b所示。在中間層的底部，Al的含量降低至約20%，而Fe的含量增至約45%。盡管這一化學組分遠偏離FeAl相的化學平衡計量，但X射線衍射結果表明該層仍由FeAl相構成。考慮到FeAl中存在大量的晶格缺陷，如空位、反位缺陷等，該物相在大的成分范圍內偏離化學平衡計量是可理解的[20-22]。隨著鋁擴散涂層的深度繼續增加至內層，Al含量進一步降低，內層和基體界面處Al的含量降低至不足5%，這暗示內層的物相組成可能不同于外層和中間層。而去掉FeAl外層后的XRD圖譜中出現了α-Fe的衍射峰，表明Al的向內擴散導致基體的物相結構（γ-Fe）發生了根本改變。

為深入探究鋁擴散涂層的形成機理，采用TEM對其微觀組織結構進行了表征。圖3給出了靠近基體處內層鋁擴散層的TEM明場像和相應的選區電子衍射（selected area electron diffration, SAED）圖譜。根據晶面間距計算結果并結合成分分析可知，內層由體心立方（body centered cubic, bcc）結構的α-Fe構成，Al、Cr和少量的Ni固溶于其中，這與XRD結果一致。值得注意的是，在沿[001]衍射方向所成的SAED圖譜上出現了類似于超點陣的微弱的衍射斑點，如圖3b所示。用這些衍射斑點成中心暗場像（圖4a），發現在α-Fe基體中存在著不同形貌和尺寸的顆粒：微米級的“蝴蝶狀”顆粒（在SEM下亦可觀察到，見圖1a）、尺寸在100 nm以下近立方形顆粒和小于50 nm的球狀顆粒。顯然，這些不同形狀的顆粒具有相同的晶體結構。圖4b—d給出了這些顆粒沿不同衍射方向的SAED圖譜，結果表明這些顆粒亦為bcc結構的晶體，但圖譜上卻出現了本應消失的＜001＞晶面族的衍射斑點。EDS分析表明顆粒的成分為：Al 34.2%，Fe 13.9%，Ni 46.8%，Cr 1.7%。結合進一步的晶面間距計算結果可知，這些不同形貌的顆粒均由β-NiAl相構成，且Fe和Cr固溶于該金屬間化合物中。從而，＜001＞晶面族衍射斑點的出現就可以歸因為B2型晶體結構中Fe原子、Al原子的短程有序化[23-24]。由于β-NiAl和α-Fe皆為bcc結構，且二者的晶格參數相近（β-NiAl的晶格常數為0.288 64 nm，α-Fe的晶格常數為0.286 65 nm）[25-26]，因此β-NiAl顆粒優先沿α-Fe的＜100＞晶面析出，二者之間存在如下位向關系：[100]α//[100]β、[010]α//[010]β。這些β-NiAl顆粒的形狀和尺寸之所以相差較大，是因為它們形成于不同的階段：微米級顆粒為初生析出相，形成于時效階段；尺寸較小的顆粒在冷卻過程中析出，是次生析出相[27]。綜上，內層由α-Fe和彌散分布其中的NiAl相構成，它的形成是涂層與基體之間元素互擴散的結果，因而為互擴散層。

由圖1a還可觀察到中間層及內層中存在微米級、襯度為白色的顆粒。成分分析表明這些顆粒富Nb。結合參考文獻[28-29]和XRD表征結果可知，這些富Nb的顆粒為C或N的化合物，應為Nb(C, N)。Nb(C, N)顆粒并未在FeAl外層中出現，相反，在FeAl外層和貧Al的FeAl內層之間出現了襯度為黑色的顆粒狀物質，它們近乎連續，且平行于表面析出。EDS分析表明，這些黑色顆粒富Al和O，應為Al的氧化物。其形成原因可能在于950 ℃擴散退火時，料漿涂覆層中Al氧化生成Al2O3，后者在鋁擴散涂層向外生長的過程中被包裹進入涂層。Al2O3顆粒存在于外層和中間層之間，說明二層之間的界面為試樣的原始表面。關于鋁擴散涂層的形成和生長機制將在下面進行討論。

綜上，通過料漿滲鋁的方法，在奧氏體耐熱鋼Super304H基體上制備了由接近化學計量比的FeAl外層、貧Al的FeAl中間層和β-NiAl彌散分布于其中的α-Fe內層組成的三層結構的鋁擴散涂層。研究表明，不論是采用傳統的粉末包埋滲鋁方法，還是最新的電遷移輔助滲鋁法，均可在奧氏體耐熱鋼（如310不銹鋼、TP347H、304不銹鋼）基體上得到結構相似的鋁擴散涂層[18,30-31]。鋁擴散涂層的形成和生長受Al的向內擴散和Fe的向外擴散共同控制[32]。在本試驗研究溫度范圍內，Al在FeAl中的自擴散系數約為Fe在FeAl中的自擴散系數的0.6倍，因此FeAl層以向外生長為主。FeAl外層的厚度明顯大于FeAl中間層的厚度直接佐證了這一結論。因此，Super304H中原有的Nb(C, N)析出相不會在FeAl外層中出現。在向外生長的同時，鋁擴散涂層也向內生長。由于涂層和基體之間元素的互擴散，基體中析出β-NiAl顆粒，同時原始的基體相γ-Fe轉變為α-Fe，形成互擴散層。關于互擴散層的生長機理已有許多報道，可總結如下[32]：時效過程中FeAl層中的Al不斷向奧氏體（γ-Fe）基體中擴散，當基體中局部的Al濃度達到形成NiAl所需的臨界濃度時，該處形成NiAl晶核。隨著NiAl晶核的長大以及新的NiAl晶核的形成，其周圍基體中Ni逐漸貧化。眾所周知，Ni是一種強奧氏體形成元素，而Al是鐵素體形成元素。因此，當基體中Ni的濃度降低而Al的濃度升高至臨界濃度時，γ-Fe將不再穩定，并最終轉變為鐵素體（α-Fe）。值得提及的是，Al在α-Fe中的擴散速率比它在γ-Fe中的擴散速率高約兩個數量級，因此新形成的α-Fe反過來又為Al的向內擴散提供了快速擴散通道，這就意味著由于Al的向內擴散導致γ-Fe轉變為α-Fe這一過程是自催化的。

2.2 鋁擴散層的抗蒸汽氧化性能

為評估鋁擴散涂層在高溫蒸汽環境中的抗氧化性能，對滲鋁前后的Super304H在650 ℃純水蒸氣中的氧化行為進行了對比研究。圖5給出了滲鋁前后的Super304H的氧化動力學曲線。由圖可知，Super304H裸基體在650 ℃純水蒸氣中300 h前增重迅速，隨后顯著失重；而在同樣條件下，滲鋁態的Super304H僅有微量的增重，氧化速率大幅降低。滲鋁Super304H的氧化速率降低，其原因在于滲鋁鋼的氧化機制發生了根本改變。

圖6為Super304H裸基體在650 ℃純水蒸氣中分別氧化50 h和1000 h后的截面形貌。結合成分分析和XRD結果可知，Super304H裸基體在650 ℃純水蒸氣中形成了雙層結構的氧化膜，其中外層為不連續的Fe3O4，內層為連續的(Cr, Mn)2O3。在Fe3O4瘤狀物下方的基體中，晶粒內的Fe和Cr內氧化生成FeCr2O4，晶界處的Cr內氧化形成Cr2O3。這是18Cr-8Ni型奧氏體耐熱鋼在高溫含水蒸汽環境中暴露時的典型氧化膜結構，已被廣泛報道[33-34]。隨著氧化時間的延長，Fe3O4瘤狀物變得疏松多孔，并在冷卻過程中發生剝落。顯然，這將導致氧化失重，表現在氧化動力學曲線上就是試樣質量變化為負值（見圖5）。在同樣的條件下，滲鋁態的Super304H表面形成了致密連續的Al2O3膜，如圖7所示。本課題組在研究鐵素體耐熱鋼P92表面滲鋁層（FeAl）在650 ℃純水蒸氣中的氧化行為時獲得了相似的結果，并通過紅外光譜分析確定為穩態的α-Al2O3[35]。由圖7可知，α-Al2O3膜的平均厚度僅約為200 nm，與涂層基體之間無空洞及裂紋，表明其與涂層結合緊密。這種熱生長的α-Al2O3膜完整、結構致密且粘附性好，因此能夠有效阻礙氧化性氣氛與基體的進一步接觸，從而顯著降低鋼的氧化速率。

大量的研究表明，在低于900 ℃的干空氣或氧氣中，Al2O3膜形成合金或涂層的表面主要生長亞穩態的θ-Al2O3或γ-Al2O3；溫度高于1000 ℃時，主要生長穩態的α-Al2O3[36-38]。α-Al2O3通常由氧化初期形成的γ-Al2O3轉變而來，在這一過程中，γ-Al2O3晶格中的氧原子層發生切變位移，而位于γ-Al2O3八面體間隙的Al3+沿方向躍遷至相鄰的八面體間隙位置，同時位于四面體間隙位置的Al3+也與氧離子一起移動[39]。也就是說，Al2O3從亞穩態向穩態轉變必須通過Al3+的短程擴散實現。近來，有研究發現，在濕空氣或水蒸氣環境中，于較低溫度下（低于900 ℃）α-Al2O3即可形成[40-41]。研究者指出，這是因為水蒸氣本身可通過改變Al2O3的界面能或/和增大Al2O3晶格中缺陷的濃度，加速Al2O3中的擴散過程，最終促進亞穩態的Al2O3向α-Al2O3轉變[42]。在前一種理論模型中，水蒸氣分子吸附在亞穩態Al2O3的表面，降低了其界面能，從而降低了α-Al2O3形核所需的能量壁壘，增大了Al離子的擴散速率，加速了暫態的Al2O3向α-Al2O3的轉變[43-45]。在后一種假設模型中，大量的水分子吸附在Al2O3晶體表面，并離化為多種結構的羥基離子，后者在晶格中具有高的遷移性。當羥基離子在晶格中由一個間隙位置跳躍至另一個間隙位置時，會導致它所到之處帶正電荷，為維持電中性，晶格中將產生帶同等電量、負電荷的Al空位。毫無疑問，Al空位濃度的增大將提高Al的自擴散系數[46-47]，而Al離子的擴散速率增大，會加速暫態Al2O3向α-Al2O3的轉變。另一方面，Renusch等人發現[48]，即使在750 ℃空氣中氧化，Fe28Al5Cr合金表面也可生成α-Al2O3膜。他們認為這是由于Cr的存在加速了γ-Al2O3或θ-Al2O3向α-Al2O3的轉變。具體地講，合金中的Cr優先氧化生成Cr2O3，后者與α-Al2O3具有相似的菱方結構，因而為α-Al2O3提供了外延形核模板，并促進了它的生長[49-51]。在本工作中，考慮到最外層的FeAl中固溶有4%左右的Cr，筆者認為Cr可能發揮第三組元效應，與水蒸氣共同作用促進穩態α-Al2O3在較低的溫度（650 ℃）下形成。

3 結論

1）采用料漿滲鋁方法在Super304H表面制備鋁擴散涂層，涂層為三層結構，由外到內依次為：接近化學平衡計量的FeAl層、貧Al的FeAl層和NiAl顆粒彌散分布其中的α-Fe層。其中，FeAl層以向外生長為主，而α-Fe層是由于Al向內擴散，導致奧氏體基體轉變為鐵素體所形成的。

2）在650 ℃純水蒸氣中氧化1000 h后，鋁擴散涂層表面形成厚度僅為200 nm的α-Al2O3膜，大幅降低了Super304H鋼的氧化速率，提高了其抗蒸汽氧化性能。