燃氣輪機在海洋環境下的熱腐蝕與防護技術研究進展

（海軍工程大學 基礎部，武漢 430033）

近年來，隨著我國海外利益的深入拓展以及建設海洋強國計劃的持續推進，我海軍裝備力量建設進入前所未有的發展期，各種新型艦艇陸續列裝部隊，開始服役。燃氣輪機因體積小、質量輕、能量轉換效率高以及動力穩定性好等優點，逐漸開始取代傳統的蒸汽和柴油動力裝置，在大型水面艦艇上獲得廣泛應用。艦船燃氣輪機的大量應用給國產化燃機技術帶來了新的活力，但同時也發現了很多問題，其中之一便是海洋環境下的熱腐蝕[1-3]。

海洋環境的典型特點是高溫、高濕、高鹽霧，空氣中含有大量Cl-等腐蝕誘導物。當燃氣輪機工作時，壓氣機源源不斷地從外界吸入空氣，經壓縮后與燃料混合燃燒，產生的高溫燃氣流持續推動渦輪做功。在高溫工況下，空氣中的Cl-、Na+、K+與燃料中的S、V、Pb等元素極易發生反應，生成的熔鹽混合物以共晶形式沉積在渦輪葉片等部件表面，侵蝕基體表面的保護膜而引起失效[4-8]。Rapp等[9]提出，熱腐蝕實質上就是金屬材料在高溫條件下，由于熔鹽薄膜沉積引起的加速氧化。燃氣輪機被視為艦船的心臟，隨著新一代水面艦艇作戰效能的提升，燃氣輪機進口溫度越來越高，由熱腐蝕引起的葉頂間隙增大，壓氣機性能衰退和渦輪葉片斷裂失效等問題非常突出，某種程度上已經嚴重影響了動力裝置的整體性能和服役壽命[10-11]。

俄羅斯專家Logunov等[12]提出，發展超級Ni合金是解決海洋環境下燃氣輪機熱腐蝕問題的有效辦法，最大的難點在于保持合適的Cr元素含量，使得合金材料兼顧耐高溫性能和耐鹽霧腐蝕性能。美國GE公司針對亞熱帶海洋環境下服役的燃氣輪機，制定出包含4個環境模塊的加速腐蝕實驗裝置。英國Rolles-Royce公司以MT30型燃氣輪機為研究對象，對壓氣機和渦輪葉片等關鍵部位實施涂層防護，有效延長了燃氣輪機的使用壽命[13]。國內在這方面的研究起步較晚，一方面是因為我國早期的燃氣輪機進口溫度較低，其熱腐蝕問題并不突出[14]；另一方面缺乏相應的熱腐蝕案例信息庫，因此在該領域的研究還不夠體系化，沒有針對我國不同海域環境下，不同類型艦船用燃氣輪機的表面防護形成一整套技術規范。本文旨在對典型海洋服役環境下，艦船燃氣輪機的熱腐蝕機理和現狀展開分析，并著重介紹國內外在該方面的研究進展，最后展望燃氣輪機熱腐蝕防護技術的未來發展方向，以期為下一階段開展相應的涂層防護技術提供理論參考。

1 艦船燃氣輪機的熱腐蝕問題

1.1 基本概念

20世紀60年代，熱腐蝕問題首次發現于越南戰場美軍航空發動機上，并迅速引起重視，關于熱腐蝕的一系列研究工作由此展開[15]。由于艦船燃氣輪機的服役環境復雜，各熱端部件的工作溫度、基體材料的組分、燃料的種類均不一致，因此學術界關于熱腐蝕的定義并無統一的認識。基于現有的熱腐蝕案例分析和觀察事實，被普遍接受的概念為：熱腐蝕是硫素和鹵素的化合物在高溫環境下的反應產物對金屬材料的持續侵蝕過程[2,16-17]。這一概念基本上涵蓋了熱腐蝕的全部類型。除此之外，熱腐蝕還與燃料的品質有關。一般說來，以天然氣為燃料的燃氣輪機葉片即使長時間處于800～900 ℃工況下，發生熱腐蝕的概率也遠遠低于以高爐煤氣、重油和柴油為燃料的燃機葉片。這是因為，后者中S、V、Pb等元素含量較高，熱腐蝕的發生過程更加復雜。

1.2 熱腐蝕機理

關于熱腐蝕的機理研究和闡述，國際上先后經歷了硫化模型和鹽熔機理模型兩個階段。早期的硫化模型研究主要集中于金屬元素（Ni、Cr、Al等）及其氧化物與Na2SO4之間的反應及S元素的內部擴散等，認為熱腐蝕是由燃料中的S元素與堿金屬離子高溫氧化造成[10,18-19]，這一論述在該研究領域曾長期占據統治地位。

直至20世紀70年代，Goebel和Pettit等[20]提出了鹽熔機理模型（Salt fluxing model）：熱腐蝕是保護性金屬氧化膜在膜層/熔鹽共晶界面處發生酸性或堿性溶解，然后在熔鹽/氣相界面處再沉積的過程。這一理論在硫化模型的基礎上作了改進，重點關注熔鹽混合物加速金屬腐蝕的過程研究，對于熱腐蝕發生的現象描述更加全面和體系化，至今仍被普遍接受。20世紀90年代，中科院金屬所的張允書等[21]以實驗事實為依據，闡述了該模型在一定程度上存在的缺陷，提出了熱腐蝕遵循電化學腐蝕研究機制的觀點，為完善熱腐蝕機理探討作出了重要貢獻。

事實上，根據所處的環境溫度，熱腐蝕通常分為高溫熱腐蝕和低溫熱腐蝕兩種類型。如圖1所示，高溫熱腐蝕（圖中的Ⅰ類腐蝕）一般在815～980 ℃之間發生，這一溫度區間剛好處于熔鹽沉積物的熔點到其露點（沉積物開始氣化的溫度）之間；低溫熱腐蝕（圖中的Ⅱ類腐蝕）是相對高溫熱腐蝕而言，通常在560～815 ℃ 之間發生。許多綜合性因素（如環境溫度、腐蝕產物、基體材料類型、熱力學條件、燃氣速度等）決定著熱腐蝕發生的類型[22-25]。在實際工況中，兩種腐蝕并無明顯的反應界限，往往是伴隨發生。兩種熱腐蝕的反應機理、發生條件和過程是有差別的。

Na2SO4是發生高溫熱腐蝕的重要組分。一般說來，高溫熱腐蝕的發生主要有兩點原因：一是Cr元素的消耗；二是生成的熔鹽共晶物降低了體系熔點。具體過程為：熔融態堿金屬鹽在基體表面沉積，然后逐漸破壞氧化物層并消耗基體金屬中的Cr，隨著Cr元素耗盡，氧化速度加快，涂層內部開始形成細微的孔洞，為外界腐蝕微粒入侵提供了通道[17]。與此同時，空氣或燃料中的Mg、Pb、V等元素與Na2SO4熔融，形成熔鹽共晶物，該共晶物的熔點低于純Na2SO4的熔點（884 ℃），導致熱腐蝕提前發生，進一步加快了腐蝕進程。這類腐蝕通常發生在涂層與基體的界面結合處[26]，燃機的噴嘴和動葉片等高溫部件發生的腐蝕多屬此類。這類熱腐蝕的典型特征是：氧化膜與合金界面處相對平整，結合區域下方有明顯的硫化物相。其微觀形貌如圖2a所示。

低溫熱腐蝕具有典型的點蝕特征，腐蝕產物以氧化物為主，往往形成不平整的表面，其微觀形貌如圖2b所示。與高溫熱腐蝕相似，首先發生Na2SO4的表面沉積，在合金表面其他氧化物的催化作用下，來自燃氣中的SO2被氧化為SO3，與涂層或金屬基體中的合金元素（Co、Ni等）反應，生成新的金屬硫酸鹽（CoSO4、NiSO4等）。這些合金元素的硫酸鹽與Na2SO4以共熔共混的形式存在（如Na2SO4-CoSO4、Na2SO4-NiSO4），共混物熔點約為540 ℃，遠遠低于Na2SO4的熔點[9]；此外，氣相的SO3溶解在熔融物中，其中富含的S2O72-（焦硫酸鹽離子）作為強氧化劑，使得基體表面迅速氧化成非保護性氧化薄膜，從而極大地降低了材料的耐腐蝕性能；在Cl-侵蝕、熱循環應力的綜合作用下，金屬表層的腐蝕持續深入，導致失效[27]。由此可見，較高分壓的氣相SO3是發生低溫熱腐蝕的先決條件，這是與高溫熱腐蝕最明顯的區別。

1.3 Na2SO4的來源問題

對于兩種腐蝕類型而言，Na2SO4都是參與熱腐蝕反應的重要成分，因此探究Na2SO4的來源問題顯得尤為重要。根據熱動力學基礎理論，NaCl即使在含有微量S元素的氧化性環境中也很不穩定[29]。Bornstein[24]描述了生成Na2SO4的反應式：

這就是Na2SO4的主要來源。此外，在液相環境中發生的反應為：

為了探究Na2SO4的化學和物相穩定性，根據相關組分的標準吉布斯自由能（Standard gibbs free energies），計算并繪制Na—S—O體系在900 ℃下的熱力學平衡相圖（圖3），可以直觀得到Na2SO4的反應條件。由圖還可知，形成Na2SO4的條件區域為GT區[30]。

2 涂層防護技術

海洋環境下燃氣輪機的熱腐蝕問題引起了世界各國研究者的廣泛關注，與之相對應的一系列防護技術應運而生，如發展超高強度金屬基材料、加載進氣過濾裝置、降低燃氣進口溫度、表面涂層防護等。涂層防護因能夠抵御外界鹽霧氣氛對金屬基體的侵蝕，同時能有效提高燃機工作溫度，而且還具有施工簡便、成本低、使用周期長等優點，日益受到青睞。根據涂層技術的防護途徑和發展歷程，總體上可以分為擴散涂層、覆蓋涂層和熱障涂層三種類型[31-33]。

2.1 擴散涂層

Al具有低密度、耐磨和耐腐蝕等優良性能，最重要的特點是高溫條件下能形成保護性氧化薄膜（Al2O3），阻止外界有害元素的入侵，一直以來作為滲鋁涂層使用。其基本原理是：利用高溫條件下涂層內部化學元素的濃度差，驅使Al沿著涂層向金屬基體擴散，形成富Al區，并逐漸生成Al2O3保護性膜層，對金屬基體形成防護。鋁化物擴散涂層的發展經歷了簡單滲鋁和多元鋁化物擴散兩個階段。簡單滲鋁涂層于20世紀50年代開始得到發展，最初應用于Co基渦輪導葉，60年代后開始在Ni基導向葉片上獲得廣泛應用[34-36]。制備滲鋁涂層的方法有氣態滲鋁、料漿滲鋁、固態粉末包埋等，其中固態粉末包埋滲鋁因工藝簡便、成本低廉等應用最為廣泛[37]。

多元鋁化物擴散涂層是在簡單滲鋁涂層的基礎上發展而來[38]，也稱改進型鋁化物涂層。科學家發現，在簡單滲鋁涂層中加入少量Si、Cr、Ni、Pt及稀土元素后，可以顯著提高涂層的抗熱腐蝕性能。因此，不同類型的鋁化物涂層開始在燃氣輪機渦輪葉片上得到廣泛應用，針對鋁化物涂層的研究也一直吸引著世界各國研究者的關注。Ni-Al涂層是其中的代表，具有優良的抗氧化性能和較高的拉伸強度與屈服強度。試驗證明：在650～1100 ℃的海洋環境工況下，Ni-Al涂層的耐疲勞性能、抗蠕變性能和耐磨性能隨著溫度的升高而增強[39-44]。因此，Ni-Al化合物因其良好的耐高溫腐蝕性能以及較低的腐蝕速率，被當作理想的涂層防護材料使用。希臘科學家Kourtidou等[45]采用兩步法在低碳鋼金屬基體表面制備了Ni-Al涂層：首先采用電解沉積法制備金屬Ni涂層，然后在其上包埋滲透Al制備涂層作為面層，形成穩定的Ni-Al復合涂層。研究發現，滲鋁過程中，Ni元素擴散穩定，涂層表面形成了Ni-Al化合物，基體與涂層界面結合處出現Ni-Fe相。這表明金屬元素的互擴散作用使得試樣的耐腐蝕性能顯著增強。

制備擴散涂層常用的方法有：超音速火焰噴涂（HVOF）、物理和化學氣相沉積、磁控濺射、電弧噴涂等。其中，HVOF涂層技術施工簡易、應用廣泛，且其噴涂火焰射速極快，能減少火焰與噴涂粒子之間的相互反應，較低的火焰溫度（相對于等離子噴涂而言）也能阻止晶粒生長和粉末分解。但是，涂層中往往含有內部相互連通的孔洞，再加上組分的不均一性，為腐蝕性介質提供了入侵通道，進而對金屬基體造成損傷，使得涂層的耐腐蝕性能下降。而且該技術所需的設備復雜，成本昂貴，對于低厚度、小尺寸的試樣噴涂不劃算。相較而言，包埋滲透法工藝簡單，對設備的要求不高，適用于噴涂面積大、厚度大且對涂層結合強度要求較高的試樣。

2.2 MCrAlY覆蓋涂層

始于20世紀60年代的MCrAlY（M=Ni、Co、Ni+Co）覆蓋涂層是第二代高溫防護涂層的代表，與擴散性涂層不同，該類涂層最顯著的特點是金屬粒子在噴涂過程中直接形成高溫氧化膜，覆蓋在金屬基體表面，阻擋腐蝕性氣氛的入侵。MCrAlY涂層除了具有良好的抗氧化和耐熱腐蝕性能之外，還因其含有與基體合金相近的元素，與基體材料保持良好的結合性能、相近的熱膨脹系數。因此，可以根據基材的種類和服役環境，靈活選擇合金元素成分，使該類涂層具備良好的工況適應性。

MCrAlY中各合金元素分別發揮著對應的功能。Ni和Al在高溫下可以形成Ni-Al金屬間化合物，具有優異的抗氧化性能；Co是良好的熱腐蝕抑制元素，因此，Ni+Co的元素組合能顯著提高涂層的抗氧化和腐蝕性能；Cr和Al主要是在高溫狀態下生成保護性氧化膜Al2O3、Cr2O3。而且，各元素的含量對不同的腐蝕類型發揮著各自不同的防護作用，一般說來，高Cr低Al涂層抵抗低溫熱腐蝕，低Cr高Al涂層針對高溫熱腐蝕。此外，其他氧化活性較強的合金元素（如Hf、Si等）也經常被加入到涂層中，其表達通式為MCrAlXY。

有研究表明，經高溫預氧化的MCrAlY涂層的腐蝕性能得到增強。如李垚等[46]采用大氣等離子噴涂技術在Ni基合金表面制備了NiCrAl涂層，對涂層高溫氧化前后的鹽霧腐蝕性能進行了對比研究。結果表明，涂層在經受鹽霧腐蝕后，出現大量裂紋，結構變得疏松，基本失去防護能力；而經過預氧化的涂層表面由于形成了θ-Al2O3保護膜，耐腐蝕性能得到顯著增強。

2.3 熱障涂層（TBCs）

在MCrAlY涂層的基礎上，發展了高溫防護涂層技術的第三代產品—熱障涂層，這是一種典型的功能性和結構性涂層材料[47]。它通常是以MCrAlY、Ni-Al、Pt-Al等為金屬粘結層（厚度約為100～150 μm），然后在其表面噴涂一層陶瓷層（通常為Y2O3部分穩定的ZrO2，即YSZ），厚度約為100～400 μm。這種層合結構除了具有良好的抗高溫氧化和腐蝕性能之外，陶瓷層良好的隔熱性能還可以降低金屬基底的工作溫度，成為了新一代航空發動機、燃氣輪機的重要防護材料。熱障涂層的結構示意圖和應用工況如圖4所示。

常見的熱障涂層制備工藝有等離子噴涂、電子束物理氣相沉積、激光熔覆、火焰噴涂、冷噴涂等。目前應用比較廣泛的是等離子噴涂（PS）和電子束物理氣相沉積（EB-PVD）技術兩種。其中，等離子噴涂施工簡便、沉積率高、成本低，涂層與基體以機械結合為主，具有典型的層狀結構，主要用于地面燃氣輪機，其微觀形貌如圖5a所示[48]。電子束物理氣相沉積技術設備昂貴、沉積率較低，涂層與金屬基體以化學結合為主，其典型的柱狀晶結構具備較高的應變容限，能大幅度降低涂層內部的應力，因此在艦載機發動機和地面燃氣輪機的渦輪葉片等部位應用廣泛，其微觀形貌如圖5b所示。

熱障涂層盡管在航空發動機和燃氣輪機渦輪葉片上應用廣泛，但是當其處于海洋環境工況時，常常遇到一系列問題，主要表現在：1）穩定劑（Y2O3、MgO、CaO等）與含S、Na、V等污染物之間的反應；2）服役過程中，熱生長氧化物（thermal grown oxides, TGO）增厚引起的涂層脫落失效；3）陶瓷層材料ZrO2高溫相變引起的體積變化；4）NaCl沿著涂層裂紋、孔隙通道對MCrAlY粘結層和基體的侵蝕。針對以上問題，一系列新型熱障涂層材料及其工藝技術應運而生。與此同時，為了積極適應新一代航空發動機和燃氣輪機的復雜工況，熱障涂層已經開始朝著智能化和環障化方向發展，即環障涂層（Environmental barrier coatings, EBCs），它是將莫來石、硅酸釔等材料噴涂在陶瓷基復合材料表面，涂層能夠抵抗環境中各種不利因素的影響，其代表著未來復雜環境下涂層技術發展的新方向。

3 國內外研究進展

國外從20世紀60年代開始對熱腐蝕行為和機理進行研究，建立了一系列的加速腐蝕試驗裝置，能在實驗室環境下以較高的準確度模擬再現海洋鹽霧腐蝕進程。相比而言，國內早期的燃氣輪機進口溫度低（一般＜750 ℃），而且工況簡單，因此熱腐蝕問題并不突出。自70年代引進JB23MW機組后，燃機進口溫度突破900 ℃，熱腐蝕問題開始凸顯。近年來在防護涂層方面的研究取得了長足進步，但是關于熱腐蝕基礎理論的研究仍有局限性，在艦船動力裝置關鍵構件的腐蝕行為和機理闡釋、構建加速腐蝕實驗裝置等方面仍具有較大的發展空間[13-14]。

3.1 國外進展

國外在實驗室模擬加速熱腐蝕方面具有豐富的研究基礎，Na2SO4和NaCl是兩種最為常見的腐蝕介質。為探究熱障涂層在氯化物和釩酸鹽環境中的熱腐蝕行為，T.Baskaran等[51]采用等離子噴涂技術在Inconel 718超合金基體上分別制備了Sm2SrAl2O7(SSA)和Yttria-stabilized zirconia(YSZ)涂層，并對涂層在兩組腐蝕介質（50%Na2SO4+50%V2O5和90%Na2SO4+5%V2O5+5%NaCl，環境溫度設定為700 ℃和900 ℃）中的熱腐蝕防護行為進行了研究。結果表明，金屬離子Sr2+和Y3+的濾出對于涂層的使用壽命有較大影響，但是其影響都不及Cl-的作用，氯鹽環境的存在是導致涂層熱腐蝕性能下降的最主要原因。同時，針對900 ℃下釩酸鹽介質中的SSA涂層，使用NiO和MgO作為熱腐蝕抑制劑，發現涂層內部生成的穩定Ni3V2O8相有助于提高熱腐蝕防護性能，涂層的使用壽命提高了3倍。這是研究新型鋁化物陶瓷材料（Sm2SrAl2O7）在釩酸鹽和硫酸鹽腐蝕介質中熱腐蝕行為的重要案例，為探究金屬離子和腐蝕介質的綜合作用提供了理論參考。

此外，為探究氯化物對熱腐蝕行為的影響機制，Esmaeil等[52]利用超音速火焰噴涂技術制備了NiCrAlY和NiCrMo兩種覆蓋涂層，腐蝕氛圍為5%O2+500 mL/m3HCl+N2，置于600 ℃下的KCl沉積鹽氧化168 h。研究結果表明，無KCl存在時，兩種涂層表面均能形成密集的富Cr防護膜，保護金屬基體。有KCl沉積鹽存在時，氯化物（Cl-/Cl2）沿著NiCrAlY涂層中的晶界和孔洞擴散，破壞氧化膜，生成具有揮發性的CrCl3、AlCl3，加速腐蝕。NiCrMo涂層中的Mo元素有助于形成保護性氧化膜（富含Cr），降低Cl-/Cl2的擴散概率，從而使得涂層的熱腐蝕防護性能增強。該研究再次證實了合金元素與腐蝕介質的強烈作用關系，并在對比實驗中驗證了Mo元素的保護性作用，這對研究新型防護涂層具有重要的指導意義。

Cr元素具有選擇性氧化功能，金屬在熔解狀態下會優先氧化NiCr固溶體中的母體元素Cr，生成一層連續性的保護膜，因此關于保護性元素Cr的研究也成為熱點[53]。Voisey等[54]采用冷態氣體動力噴涂（CS）、超音速火焰噴涂（HVOF）和激光熔覆（LC）等技術，在馬氏體不銹鋼表面制備了Ni50Cr涂層，將涂層試樣置于KCl環境可控的臥式爐，700 ℃下氧化250 h。研究結果表明，不同噴涂技術得到的涂層表面在熱腐蝕過程中均形成了Cr2O3膜，這是阻止外界Cl-對基體進一步侵蝕的基礎。激光熔覆涂層因無孔洞、結構良好，腐蝕速率僅有0.3 μm/h，遠遠低于另外兩種涂層，具有最佳的抗腐蝕性能。為了探明合金元素中Cr含量對金屬基體熱腐蝕防護性能的影響程度，V.Logunov等[12]采用數學模擬的方法，優化得到最佳Cr含量（12%～15%）的Ni基金屬。根據這一元素含量和配方，設計得到牌號為SLGS-5的高強度Ni合金，對其進行900 ℃條件下的鹽霧腐蝕（10%NaCl+90%Na2SO4）。研究發現，立方體結構γ相的含量約為50%，有利于提高基體材料的熱防護性能，200 h后，試樣表面沒有發生腐蝕，與同等應用條件下的ChS70、ChS88合金相比，具有更優良的抗硫酸鹽熱腐蝕性能。

燃氣輪機的工況復雜，引起熱腐蝕的因素眾多，近年來在其研究方法上出現新的變化。Nicholls等[55]根據電化學腐蝕理論，提出了使用電化學方法來測試熱腐蝕的反應速率，這一方法較好地解答了熔融狀態下沉積物熱腐蝕行為的發生機理。Salehnasab等[56]利用3D光學顯微鏡獲取葉片的表層微觀形貌，并導入Solidworks軟件建立了相關的數學模型。該模型中包含27 609個節點和15 710個元素，準確地模擬了葉片表面熱-應力耦合場分布情況。該項模擬結果證實，熱腐蝕和材料熱疲勞的聯合作用是引起燃氣輪機渦輪導葉片失效的主要原因。Vishnu等[57]結合燃氣輪機渦輪葉片的實際工況，建立了渦輪葉片的3D模型，提出以熱障涂層作為理想的葉片防護材料。然后將TBC應用到渦輪葉片，使用ANSYS軟件對不同厚度的涂層進行熱應力模擬計算和分析，確定基本的厚度范圍后，采用經典的非線性優化方法，綜合考察了涂層材料的其他因素（如溫度、熱流量、材料價格等），設計得到550 μm厚的理想YSZ涂層材料。這一研究結果為研發更有效的涂層防護體系提供了方向指引。

3.2 國內進展

20世紀80年代，中船工業725研究所陸之翰等[58]針對海洋環境下船用燃氣輪機存在的腐蝕問題，專門設計了一種微型單管噴燃試驗裝置，通過模擬實驗的方法重現了燃機葉片的海洋環境工況。通過對葉片材料—國產K38合金的腐蝕形態和產物分析，證明了該實驗方法的可靠性和準確性，并提出合金材料熱腐蝕經歷孕育期和加速期兩個發展階段的結論，該研究成果在熱腐蝕研究領域具有重要的指導性意義。

20世紀90年代初，北京航空材料研究所范瑞麟等[27,59]對WZ5G1型燃氣輪機兩次試車，發現一級導向葉片均出現腐蝕問題，經分析確認這是一種低溫熱腐蝕。隨后，范瑞麟等研究了K3合金表面NiCrAlY-8%YSZ涂層在95%Na2SO4+5%NaCl（0.5～1 mg/cm2、900 ℃）介質中的熱腐蝕行為。結果表明，Y2O3酸性溶解使ZrO2從立方相轉變為單斜相的晶型，由此引起體積膨脹（約4%～6%），這是導致YSZ涂層失效的主要原因。

以上是國內關于船用燃機葉片材料熱腐蝕問題研究比較早的文獻報道。隨后，一系列新型的防護技術和研究方法開始涌現。如廖依敏等[60]針對艦船燃機葉片材料TiAl合金的熱腐蝕問題，采用多弧離子鍍技術制備了NiCrAlY涂層，并通過噴涂-燒結法制備了搪瓷基復合涂層，以75%Na2SO4+25%NaCl的飽和鹽溶液為腐蝕介質（試驗溫度為850 ℃），對比研究了兩種涂層的熱腐蝕行為和失效機理。結果表明，NiCrAlY涂層的熱腐蝕防護性能主要來源于Al2O3保護膜，但隨著該保護膜被熔鹽堿性溶解，涂層逐漸失去防護能力。相較而言，搪瓷涂層在熔鹽體系中只發生輕微的物理溶解，涂層的致密性未受到影響，有效阻擋了腐蝕性離子向涂層/基體界面的擴散，同時證明了搪瓷涂層的熱腐蝕機制主要為物理阻隔。這對搪瓷涂層的工程應用具有較好的指導作用。

為提高熱障涂層的抗熱腐蝕性能，Zhang等[61]對YSZ涂層進行兩步改性，得到復合結構涂層：首先對涂層進行激光重熔，然后采用磁控濺射技術在其表面沉積Al涂層。在55%V2O5+45%Na2SO4的混合熔鹽中（1000 ℃），研究涂層熱腐蝕性能的變化。結果表明，激光重熔改性涂層因表面粗糙度較小，微觀結構致密，熱腐蝕性能在一定程度上獲得了提高，但涂層中的垂直裂紋對于熱腐蝕防護不利。磁控濺射Al涂層后，寬松的面層和致密的次面層結構能夠降低熔鹽物與陶瓷涂層的反應概率，從而極大提升YSZ涂層的抗熱腐蝕性能。

Co元素因其良好的抗腐蝕性能受到青睞。李健等[62]采用等離子噴涂技術在鑄鐵基體表面制備了WC/Co涂層，并對涂層進行鹽霧性實驗研究。結果表明，涂層體系的腐蝕以選擇性腐蝕為主、應力腐蝕為輔，粘結層Co相的腐蝕是產生涂層內應力的主要原因。整體來看，涂層體系未出現腐蝕，提高了基體的鹽霧腐蝕防護性能。為探究釩酸鹽的腐蝕性能，姚青文等[63]針對某型燃氣輪機渦輪葉片，采用EB-PVD技術制備了CoCrAlY-Y2O3/ZrO2熱障涂層，分別對其在V2O5（熔點690 ℃）和V2O5+Na2SO4兩種腐蝕介質、800 ℃環境下的熱腐蝕行為和機理展開研究。結果表明，熔融態的V2O5沿涂層柱狀晶間隙滲入涂層內部，并與Y2O3發生反應：

反應進行的過程即是穩定劑Y2O3逐漸減少的過程，其間形成的t-ZrO2在隨后的降溫過程中發生相變（t-ZrO2→m-ZrO2），由此引起的體積變化使涂層內產生局部的應力集中，進而導致涂層失效。與此同時，在V2O5+Na2SO4熔鹽環境下，XRD圖譜檢測表明，涂層表面的腐蝕產物是“圓桿狀”YVO4和“顆粒狀”m-ZrO2，Na2SO4的熱分解產物Na2O與液相V2O5發生的反應為：

綜合反應式為：

因此，熱腐蝕產物得到的途徑為：

這就是兩種熱腐蝕產物的來源，YSZ涂層表面腐蝕產物的堆積，再加上穩定劑Y2O3的逐漸消耗，構成了涂層內部應力集中區域塌陷以及熔鹽腐蝕物沿著晶界擴散的重要來源，最終破壞涂層的柱狀晶結構。SO3的擴散使得金屬粘結層上的氧化膜發生酸性溶解，新形成的氧化膜疏松多孔，失去保護作用，引起涂層的失效。這一結果與90年代范瑞麟的研究結果相呼應。

環境中S元素的存在對于熱腐蝕行為具有嚴重影響，為探究SO2對涂層性能的作用機理，倪進飛等[64]采用超音速火焰噴涂技術在304H不銹鋼表面制備了致密的NiCrAlY涂層（孔隙率僅為0.83%），設置了不同SO2含量的鹽霧模擬環境，對涂層的熱腐蝕性能展開研究。結果表明，在Na2SO4+K2SO4+Fe2O3的混合腐蝕介質中，無論SO2含量高低，氧化膜與基體界面處均形成硫化物，構成了快速傳質通道，這是加速腐蝕的主要原因。為檢驗燃料中含S氣體雜質的影響，王建豐等[30]以海上石油鉆井平臺用25MW燃氣輪機的熱腐蝕為應用背景，在腐蝕機理研究的基礎上，采用熱力學模擬方法完成了燃氣中H2S含量對渦輪葉片熱腐蝕的風險評估。分析結果表明，堿金屬含量是引起渦輪葉片熱腐蝕發生的關鍵因素，當Na+K質量分數低于10%時，即使H2S體積分數達到0.01%，渦輪葉片也不會面臨Na2SO4引起的熱腐蝕風險。該方法對燃料中的雜質含量目標控制以及渦輪葉片材料的成分設計具有良好的參考作用。

4 結語

在當前我國海軍裝備技術迅猛發展的大背景下，艦船燃氣輪機的應用越來越廣泛，而且會朝著高壓氣比、高進口溫度、高燃燒效率的方向發展，燃氣輪機高溫端部件的熱腐蝕問題是制約這一發展方向的重要因素。歐美國家在該領域的研究起步早、技術成熟，擁有完整的熱腐蝕案例分析數據庫，與之相比，國內仍存在一定的技術差距。但同時我們也應該看到，經過幾十年的探索與研究，國內學者在該領域的研究從理論闡述到實驗論證都有了較大進步和相應的技術積累，隨著燃氣輪機工況復雜程度的提高，各種新型金屬合金材料得到應用，艦船燃機熱腐蝕防護技術研究也具有長遠而重大的意義。其研究方向和發展趨勢主要體現在以下4個方面：

1）發展能兼顧高溫力學性能和熱腐蝕防護性能的超級合金應用于燃機工況最復雜的部位，如渦輪動葉片、壓氣機葉片等。

2）完善實驗室模擬海洋環境熱腐蝕加速試驗裝置和平臺建設，以更高的準確度再現真實的海洋鹽霧環境，縮短試驗周期。

3）在研究方法方面，采用數值模擬的方法來輔助分析熱腐蝕進程以及材料失效過程，為材料的失效分析和失效位置預測提供理論指導。

4）發展新一代防護涂層技術—環障涂層，全面提高涂層對熱端部件的防高溫、鹽霧、機械磨損的綜合防護能力。