尼龍66復合鍍電磁屏蔽織物

（重慶大學，重慶 401331）

電子、電氣設備在現代社會中發揮著重要作用，但其在工作過程中會產生電磁輻射，嚴重威脅人類身體健康及影響人類生產生活。人長時間處于電磁輻射環境下，會引起人中樞神經系統的機能障礙和以交感神經疲乏、緊張為主的植物神經失調。因此電磁輻射污染問題受到廣泛關注，目前抑制電磁波輻射的主要防范措施是電磁屏蔽[1]。電磁屏蔽材料多種多樣，其中導電紡織品（涂有鋁、銅、銀和鎳）是一種重要的電磁屏蔽材料[2]。采用化學鍍工藝讓織物表面形成金屬薄膜，使織物具有鍍層金屬的導電性和磁性，對電磁波能達到磁損耗和介電損耗。化學鍍是一種材料化學表面處理技術，是通過還原劑還原溶液中的金屬離子，使其沉積在基底上的過程[3]。由于金屬鎳具有良好磁性及耐腐蝕性，金屬銅具有良好導電性，在電磁屏蔽中具有磁損耗和電損耗特性，且價格低廉。在織物表面常用化鍍鍍鎳銅金屬防止電磁干擾。

劉榮立等[4]采用化學鍍技術進行滌綸織物表面鎳-銅雙層鍍，研究結果表明，電磁波屏蔽性能和質量增加率有關，隨著質量增加率增加，化學鍍織物的電磁屏蔽效能逐漸增大。吳玉程[5]在化學鍍鎳磷合金液中添加適量的銅離子制得了鎳銅磷三元合金，通過硝酸耐腐蝕試驗比較了鎳磷合金與鎳銅磷合金鍍層的耐腐蝕性。結果表明，銅的共沉積能明顯提高鎳磷合金的耐腐蝕性。甘雪萍等[6]采用次亞磷酸鈉作為還原劑，加入添加劑亞鐵氰化鉀，在滌綸織物上化學鍍銅，發現當Ni2+和K4Fe(CN)6濃度分別為0.0038 mol/L和2×106mol/L時，可以獲得最佳的化學鍍銅層。當織物上銅鍍層的質量為40 g/m2時，在100 MHz～20 GHz頻率范圍內，電磁屏蔽效能均可達到85 dB以上。

目前化學鍍銅還原劑很多，比如二甲基胺硼烷[7]、Fe(II)[8]、Co(II)[9]、肼[10]、乙醛酸或乙醛酸鹽等[11-12]。以次亞磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅液由于具有環保、穩定性好等特點，被廣大研究者推廣[13-17]。目前次亞磷酸鈉化學鍍銅工藝配方較多，但其化學鍍后在30～1500 MHz頻率范圍內的電磁屏蔽效能少有研究。本文在前面實驗方案基礎上，采用正交實驗探究了最佳方案，優化次亞磷酸鈉的加入量，通過加入氫氧化鈉控制鍍液的pH值，達到最佳鍍銅效果，使電磁屏蔽效能達到65 dB以上。在相同工藝條件下，比較尼龍織物化學鍍鎳、復合鍍銅-鎳、化學鍍銅、復合鍍鎳-銅的電磁屏蔽效能，其中復合鍍銅-鎳電磁屏蔽效果最佳。同時探究的尼龍66粗化方案及前處理工藝適合于化學鍍銅、鎳，對工藝生產有一定參考價值。

1 試驗

1.1 化學鍍金屬織物的制備

以30D尼龍66格子布為基底材料，尺寸為15 cm ×15 cm，面密度為40 g/m2。化學鍍銅鎳織物的制備流程：除油→水洗→粗化→水洗→敏化→水洗→活化→水洗→還原→水洗→烘干→化學鍍→水洗→烘干。本實驗采用的基底材料為尼龍66材料，適合酸性溶液粗化，探究對比稀鹽酸/乙酸乙醇溶液及稀鹽酸/乙酸水溶液的粗化效果。稀鹽酸/乙酸水溶液：鹽酸 1 mol/L，乙酸1 mol/L，溶于蒸餾水。稀鹽酸/乙酸乙醇溶液：鹽酸 1 mol/L，乙酸1 mol/L，溶于蒸餾水與乙醇混合溶液，蒸餾水與乙醇的體積比為1︰1。粗化條件：溫度為50 ℃，時間為60 min。敏化采用氯化亞錫溶液，活化采用氯化鈀溶液，還原采用次亞磷酸鈉溶液。化學鍍液配方見表1及表2。將配制好的鍍液在水浴鍋中預熱，達到化學鍍溫度，將織物放入化學鍍液中反應。反應結束后，用鑷子將織物取出水洗，在50 ℃鼓風干燥箱中烘干。織物化學鍍鎳-銅為按照表1配方化學鍍鎳后，再按表2配方化學鍍銅。織物化學鍍銅-鎳為按照表2配方化學鍍銅后，再按照表1配方化學鍍鎳。

1.2 性能測試及組織觀察

利用稱重法[17]計算鍍層沉積速率，精確稱量樣品化學鍍前后質量差，并由式(1)計算化學鍍銅沉積速率v。

表2 化學鍍銅的鍍液配方及化學鍍條件Tab.2 Formula and condition of electroless copper plating

式中：v為沉積速率，g/(m2·min)；m1為鍍前織物質量，g；m2為鍍后織物質量，g；S為織物鍍層面積，m2；t為鍍覆所需時間，min。

采用超聲波法[18]測量金屬鍍層的結合力，由式(2)計算質量損失率w，以此間接反映織物與鍍層的結合牢度。

式中：m1為測試樣品質量，g；m2為試樣放于水溶液中超聲60 min，取出并烘干后的質量，g。

采用SEM觀察粗化樣品表面處理效果，采用金相顯微鏡觀察鍍層施鍍情況。采用XRD譜圖分析鍍層的晶相結構及材料晶型。用法蘭同軸測試儀測定化學鍍尼龍66織物的電磁波屏蔽性能。用電化學工作站測試金屬化織物耐腐蝕性能，采用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，化學鍍尼龍66織物1 m×1 m為工作電極，鉑網為對電極，在3.5%的氯化鈉溶液中以5 mV/s的掃描速度進行Tafer曲線測試，得到腐蝕電流密度。

2 結果及分析

2.1 稀鹽酸/乙酸混合乙醇溶液及稀鹽酸/乙酸混合水溶液粗化對比

用掃描電鏡觀察以稀鹽酸水溶液為基礎粗化液的試樣表面形態，如圖1所示。用稀鹽酸/乙酸水溶液粗化后，尼龍66織物表面化學鍍層分布不均勻，局部未鍍上金屬，并且伴有金屬脫落現象；用稀鹽酸/乙酸的乙醇溶液粗化后，鍍層均勻。進一步觀察采用兩種粗化方法施鍍的尼龍66織物表面形貌可知，用稀鹽酸/乙酸水溶液粗化后，試樣表面沉積了較大的金屬顆粒，且單根纖維上鍍覆的金屬薄膜鎳存在裂痕；用稀鹽酸/乙酸的乙醇溶液粗化后鍍鎳，在單根纖維上鍍層均勻致密，且無較大金屬鎳顆粒沉積。這是由于在相同活化敏化條件下，相對于稀鹽酸/乙酸水溶液，用稀鹽酸/乙酸的乙醇溶液粗化后，織物表面具有更均勻的刻蝕凹槽，能夠裝載具有催化活性的金屬鈀粒子，使得在化學鍍鎳時，鎳金屬能均勻沉積于織物表面。

2.2 正交實驗設計探索最佳配方

在次亞磷酸鈉化學鍍銅中：硫酸銅為主鹽；硫酸鎳為催化劑，催化銅離子沉積；次亞磷酸鈉為還原劑，起到氧化還原沉積銅離子的作用；檸檬酸鈉為絡合劑，絡合金屬離子，防止銅離子及鎳離子過早沉積；氫氧化鈉為pH調節劑；硼酸為緩沖劑，輔助調節pH。這些試劑以及化學鍍溫度對化學鍍影響至關重要，采用五因素四水平正交表（表3）做正交實驗，探究次亞磷酸鈉化學鍍銅最佳配方，其中每組實驗保持硫酸銅的質量濃度為20 g/L，硼酸的質量為35 g/L。

表3 正交實驗水平因素Tab.3 Orthogonal experiment level factor

通過正交實驗結果（表4）可以看出，因素影響的主次為氫氧化鈉＞次亞磷酸鈉＞硫酸鎳＞檸檬酸三鈉＞溫度。可以得到最佳組合為A2B3C1D3E2，即硫酸鎳為8 g/L，次亞磷酸鈉為75 g/L，檸檬酸三鈉為40 g/L，氫氧化鈉為28 g/L，溫度為75 ℃。

2.3 氫氧化鈉濃度及次亞磷酸鈉濃度對化學鍍銅織物的影響

在正交實驗得到最佳化學鍍銅條件下，改變氫氧化鈉的加入量，得到氫氧化鈉在不同濃度對化學鍍銅鍍速及質量損失率的影響，如圖2所示。沉積速率在氫氧化鈉加入量為25 g/L時達到最大值，鍍層質量損失率在最低，說明加入氫氧化鈉的質量濃度為25 g/L時，鍍層結合牢固。在氫氧化鈉質量濃度為20、25、27.5、30 g/L下，鍍液的pH分別為9.8、10.6、11.3、12.0。加入氫氧化鈉量在大于25 g/L后，鍍液pH變化明顯。經過20 min反應后，pH穩定在7左右，可以說明次亞磷酸鈉化學鍍銅在堿性環境中發生反應。

表4 正交實驗Tab.4 Orthogonal experiment

在正交實驗得到的最佳配方下，探究次亞磷酸鈉濃度對化學鍍銅鍍速和沉積速率的影響。不同濃度次亞磷酸鈉對鍍速及質量損失率的影響如圖3所示。隨著次亞磷酸鈉濃度的增加，沉積速率呈上升趨勢，但鍍層沉積疏松，質量損失率增大，鍍層變暗黑。這是由于次亞磷酸鈉化學鍍銅機理為Cu2++2H2PO2-+2OH-→Cu+2H2PO3-+H2↑，加入次亞磷酸鈉增多，有利于化學反應向正反應方向進行，即有利于銅的析出，故鍍層沉積速率隨著次亞磷酸鈉增加而提高。但次亞磷酸鈉加入量過大，會產生過多的氫氣，導致反應過程中鍍層變得疏松。在次亞磷酸鈉加入量為70 g/L時，鍍層沉積速率為4.26 g/(m2·min)，且質量損失率接近為0，鍍層效果較好，故選取次亞磷酸鈉質量濃度為70 g/L。即次亞磷酸鈉的最佳加入量為70 g/L，氫氧化鈉的最佳加入量為25 g/L。

2.4 化學鍍鎳銅鍍層分析

從掃描電鏡圖（圖4）可以看出，金屬鍍層均勻，化學鍍銅、化學鍍鎳-銅、化學鍍銅-鎳的鍍層較密集，且幾乎將纖維縫隙掩蓋。尼龍66化學鍍金屬的XRD衍射圖如圖5所示。20.48°、23.5°為尼龍66織物的衍射峰，化學鍍鎳織物的衍射峰強度相對較弱，但40°～50°出現饅頭峰。由化學鍍鎳織物選區的EDS圖譜（如圖6所示）可知，鎳元素的質量分數為92.5%，磷元素的質量分數為7.5%，說明化學鍍鎳層為非晶態物質。次亞磷酸鈉化學鍍銅的金屬銅為面心立方體結構，在43.4°、50.5°、74.3°出現的(111)、(200)、(220)晶面衍射峰為銅的特征衍射峰（JCPDS 65-9743）。化學鍍鎳-銅、化學鍍銅-鎳與化學鍍銅衍射峰位置大致相同，這是由于鍍層中金屬銅的衍射峰強度遠遠大于金屬鎳，鎳的衍射峰被掩蓋了。

2.5 化學鍍鎳銅電磁屏蔽效能

尼龍66織物化學鍍銅、化學鍍鎳-銅、化學鍍銅-鎳、化學鍍鎳在30～1500 MHz頻率范圍內的電磁屏蔽效果如圖7所示。采用表2配方化學鍍鎳所得織物電磁屏蔽效果較差，其面密度為51.2 g/m2，化學鍍鍍覆的金屬鎳較少。次亞磷酸鈉為還原劑化學鍍銅，屏蔽效能在65 dB左右，其面密度可達137.2 g/m2。化學鍍鎳后鍍銅，其面密度達109.1 g/m2，其電磁屏蔽效能在60 dB左右。化學鍍銅后鍍鎳，其面密度達160.8 g/m2，其屏蔽效能顯著提高，可達70 dB。金屬化的尼龍織物具有電磁屏蔽效能，主要是由于金屬鍍層具有電導率和磁導率，引起電磁波通過織物產生磁損耗和介電損耗。因此在織物鍍層致密的條件下，金屬鍍層織物面密度越大，或者金屬量越多，電磁屏蔽效能越好。在采用相同時間的條件下，化學鍍銅后鍍鎳的織物，鍍覆金屬較多，沉積速率較化學鍍鎳后鍍銅快，其屏蔽效能顯著提高。

2.6 Tafel曲線對比

對尼龍66織物化學鍍銅、化學鍍銅-鎳、化學鍍鎳、化學鍍鎳-銅在3.5%的氯化鈉溶液中進行 Tafel曲線測試，結果見圖8，腐蝕電流密度大小排序為化學鍍鎳＜化學鍍銅-鎳＜化學鍍銅＜化學鍍鎳-銅，其腐蝕電流密度分別為6.079×10-6、1.042×10-5、2.307×10-5、3.583× 10-5A/cm2。可以看出，化學鍍鎳的腐蝕電流密度最小。這是因為金屬鎳具有良好的耐腐蝕性，化學鍍鎳于尼龍66表層，會使腐蝕電流密度有效降低，說明化學鍍銅后鍍鎳能有效增加電磁屏蔽織物的耐腐蝕性。

3 結論

1）相對于稀鹽酸/乙酸水溶液，使用稀鹽酸/乙酸乙醇溶液粗化處理的鍍覆層分布更均勻，且具有較好的屏蔽效能。

2）化學鍍銅最佳配方為：CuSO4·5H2O 20 g/L，NiSO48 g/L，NaH2PO2·H2O 70 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 40 g/L，H3BO335 g/L，NaOH 25 g/L。

3）化學鍍鎳所得鍍層為非晶態物質，次亞磷酸鈉化學鍍銅所得鍍層為晶態物質。

4）在相同反應配方條件下，化學鍍銅后鍍鎳所得金屬鍍覆效果及電磁屏蔽效能優于化學鍍鎳后鍍銅及單獨化學鍍銅，其屏蔽效能可達70 dB。

5）化學鍍鎳能有效增強織物的耐腐蝕性。