304不銹鋼在人工海水環境中的腐蝕磨損行為研究

曾群鋒，許雅婷，林乃明

（1.西安交通大學 現代設計及轉子軸承系統教育部重點實驗室，西安 710049；2.太原理工大學 表面工程研究所，太原 030024）

隨著社會經濟的快速發展，陸地資源和空間已經難以滿足社會發展的需要，廣闊的海洋空間和豐富的海洋資源已步入人們的視野[1]。海洋經濟發展和海洋資源開發的各項活動，都離不開先進的海洋裝備。304不銹鋼因其優異的耐腐蝕性和良好的機械性能而廣泛應用于海洋的各個領域，如海水淡化裝置、海上油氣田設備、遠洋巨輪船、潛水艇等，但是在石油和天然氣鉆井作業工具、潮汐能和風能發電裝置、船舶動力系統和其他海洋裝備的液壓傳動設備中，304不銹鋼摩擦磨損十分嚴重，使用壽命很短[2-4]。

304不銹鋼在海水服役環境中在其表面形成一層厚度小于10 nm的鈍化膜，在一些運動部件中，由于摩擦副的相對運動，鈍化膜容易被破壞，導致金屬溶解加速，而海水的腐蝕作用同時影響了304不銹鋼的磨損，這就是304不銹鋼在海水環境中的腐蝕磨損行為[5]。腐蝕磨損（tribocorrosion）是指摩擦副對偶表面在相對滑動過程中，表面材料與周圍介質發生化學或電化學反應，并伴隨機械作用而引起的材料損失現象[6]。在材料的腐蝕磨損過程中，材料同時受到力學作用和電化學作用，兩者之間存在耦合作用。因此，腐蝕磨損條件下材料的損失不僅僅是材料腐蝕量和磨損量的簡單疊加，而是因腐蝕、磨損及其交互作用造成材料的損失顯著增加。在過去30年中，越來越多的學者致力于材料的腐蝕磨損行為及其機理的研究，探索材料在腐蝕環境中力學與電化學之間的耦合效應[7-9]。不過，對于304不銹鋼的腐蝕磨損行為研究多數基于NaCl、H2SO4的服役環境。Liu M[10]通過比較304不銹鋼在H2SO4與蒸餾水中的材料損失及性能變化，研究了304不銹鋼的摩擦腐蝕行為。Sun Y等人[11]研究了304不銹鋼在NaCl溶液中的單向滑動，指出載荷和滑動速度對304不銹鋼的開路電位有很大影響，腐蝕磨損交互作用在不同條件下的作用也略有不同。Huttunen S E[12]通過對比在不同恒電位下304不銹鋼的力學性能及電化學性能，研究材料的腐蝕磨損行為。也有學者致力于316L不銹鋼的腐蝕磨損行為研究。陳君等人[13]研究了316不銹鋼在人工海水中的腐蝕磨損行為，探討了摩擦對不銹鋼腐蝕行為的影響以及腐蝕與磨損之間的協同作用。Chen J等人[14]研究了316不銹鋼在海水壞境中的腐蝕磨損性能，表明316不銹鋼和Inconel 625摩擦副在海水中的摩擦系數要低于蒸餾水中的摩擦系數，但是磨損率更大。針對海水的服役環境，大多數研究只通過實驗對比分析了304不銹鋼和另外一種材料的腐蝕磨損行為的不同，指出兩種材料性能上的差異，并沒有深入探究304不銹鋼在海水環境摩擦過程中微觀組織的變化及腐蝕磨損耦合作用的實質原因。

本文系統地研究了304不銹鋼在海水環境腐蝕磨損過程中電化學性能及表面特征的變化，通過304不銹鋼表面微觀組織的變化進一步解釋腐蝕磨損耦合作用，建立海洋環境中材料的力學-電化學交互作用理論，為水下機器人、深海設備、海上采油平臺等海洋設備的開發和利用提供理論支持。

1 試驗

1.1 試驗材料

本文主要研究304不銹鋼材料，其化學成分如表1。人工海水按照標準ASTM D1141—98配制，其成分如表2。

表1 304不銹鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of 304 stainless steel wt.%

表2 人工海水的化學成分Tab.2 Chemical composition of artificial seawater g/L

1.2 腐蝕磨損試驗

304不銹鋼在人工海水環境中的腐蝕磨損試驗主要在蘭州華匯儀器MS-ECT3000旋轉電化學腐蝕摩擦磨損試驗機上進行，儀器示意圖如圖1所示。本儀器配置電化學模塊和力學模塊。電化學模塊采用三電極體系，實驗樣品作為工作電極（WE），鉑片作為對電極（CE），Ag/AgCl作為參比電極（RE）。腐蝕磨損試驗機通過力學模塊對摩擦副施加載荷及控制轉速和時間。工作試樣為?20 mm×5 mm的304不銹鋼圓盤，用SiC砂紙打磨至1200#并拋光，摩擦配副采用?4 mm的Al2O3陶瓷球，實驗前對摩擦配副試樣進行超聲清洗。試驗載荷為5、10、15 N，轉速為20 r/min，試驗時間為50 min。

304不銹鋼的腐蝕磨損試驗有3組：（1）304不銹鋼在腐蝕磨損過程中的開路電位測試。利用三電極體系對304不銹鋼在靜態及動態條件下的開路電位進行測試。首先進行5 min的靜態開路電位測試，然后分別施加5、10、15 N的載荷，測試滑動過程中的開路電位，測試時間為40 min，最后測試卸載后的開路電位。（2）304不銹鋼的動態極化曲線測試。采用動態極化曲線測量方法，以2 mV/s的速率測試304不銹鋼在-1～0.7 V電壓范圍內的電流密度變化。（3）測試不同恒電位下304不銹鋼的電流密度變化。分別在-0.7 V和+0.3 V恒電位下，施加10 N載荷，測試電流密度隨時間的變化。上述實驗都需要待304不銹鋼的開路電位穩定后才開始進行。

本文所有的電位值都是相對Ag/AgCl參比電極的電位值。

1.3 表征

利用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MAIA3LMH）觀察304不銹鋼磨損表面形態，并通過其配置的能譜分析儀（EDS）進行表面元素分析。利用光學顯微鏡（舜宇光學CX40M）觀察試樣的磨損表面和304不銹鋼的金相表面，侵蝕液由3 mL HCl+12 mL H2O+1 g FeCl3組成。利用X射線衍射儀（XRD，Bruker D8-Advance）對304不銹鋼基體及磨痕區域進行物相分析，使用CuKα為X射線源（λ=0.154 06 nm），采用0.5 (°)/s的掃描速率在2θ=10°～90°范圍內掃描。利用激光共聚焦顯微鏡（LSCM，Carl Zeiss LSM 700）觀察304不銹鋼的磨痕截面形狀，觀察不同條件下其磨損量的變化。

2 結果及分析

2.1 304不銹鋼的微觀組織

304不銹鋼的金相組織和相應的XRD圖譜如圖2所示。從圖2a中可以看出，304不銹鋼的金相組織由多邊形等軸晶粒構成，晶粒尺寸為10～30 μm，這是典型的奧氏體晶粒特征。從圖2b中可以看出，304不銹鋼出現三個明顯的衍射峰，其晶面分別為（111）、（200）和（220），經過標準圖譜對比可知，其為面心立方奧氏體相（PDF 33-0397）。

2.2 304不銹鋼在人工海水環境中的腐蝕磨損行為

2.2.1 304不銹鋼在人工海水環境中的動電位極化曲線

表3 304不銹鋼在人工海水環境腐蝕磨損過程中的電化學參數Tab.3 Kinetic parameters of 304SS under tribocorrosion process in artificial seawater

圖3是304不銹鋼在人工海水環境腐蝕磨損過程中的動電位極化曲線，通過Tafel外推方法得到的重要電化學參數（腐蝕電流密度Jcorr、腐蝕電位Ecorr）如表3所示。304不銹鋼在人工海水中的極化曲線形狀具有典型的區域劃分特征，以黑色曲線為例，304不銹鋼在人工海水環境靜態腐蝕下的極化曲線分為陰極極化曲線ed和陽極極化曲線dc。當電位從d點增加至a點時，電流急劇增加，這是陽極溶解區；當電位超過a點后，電流幾乎恒定，這是因為304不銹鋼表面生成了一層高電阻耐腐蝕的鈍化膜，鈍化開始發生，曲線ab段也被稱為鈍化區，此時的電流稱為維鈍電流；當電位繼續增加至b點時，304不銹鋼進入過鈍化狀態，電流又重新開始增加[15-17]。

從圖表中可以看出，靜態腐蝕下304不銹鋼的腐蝕電位為-0.310 V，腐蝕電流密度為0.760 μA/cm2，而15 N載荷下的304不銹鋼腐蝕電位為-0.368 V，腐蝕電流密度為3.847 μA/cm2，由此可以得出，相比靜態腐蝕，動態腐蝕狀態下的304不銹鋼的腐蝕電位發生負向移動，腐蝕電流密度增加了近1個數量級，這說明機械磨損會顯著加速304不銹鋼的腐蝕速率。同時，隨著載荷的增加，304不銹鋼的腐蝕電位變小，腐蝕電流變大，表明304不銹鋼的耐腐蝕性能下降，其主要原因是隨著載荷的增加，304不銹鋼表面鈍化膜的破壞程度增加，直接暴露在海水中的新鮮金屬增加，導致304不銹鋼表面的腐蝕程度加重。另外，在加載情況下304不銹鋼的動電位極化曲線有波動，這是由于在腐蝕磨損過程中，304不銹鋼表面機械去鈍化和電化學再鈍化過程不斷建立新平衡。

2.2.2 載荷對304不銹鋼在人工海水環境中開路電位的影響

圖4是304不銹鋼在人工海水環境腐蝕磨損過程中開路電位（OCP）隨時間的變化曲線。從圖4中可知，304不銹鋼在人工海水環境中未加載的條件下，OCP為-0.15 V左右，5 min左右時，施加某一特定的載荷，304不銹鋼的OCP急劇下降，大約減小200 mV，隨著滑動磨損持續進行，OCP逐漸平穩同時緩慢下降。OCP的負向移動是由于304不銹鋼表面鈍化膜被破壞，活化態的新鮮金屬暴露在海水中，腐蝕傾向增大，并且鈍化膜的破壞程度隨著載荷的增加而增加，所以施加的載荷越大，304不銹鋼滑動磨損期間達到的OCP越小。滑動磨損期間，由于機械去鈍化過程和電化學再鈍化過程之間建立了新的平衡，即鈍化膜的破壞和形成過程達到了新的平衡狀態，故OCP處于穩定狀態；另外，OCP的持續緩慢下降可能是由于在滑動過程中，304不銹鋼表面生成了新的物質，其開路電位比奧氏體低。當滑動磨損停止后，304不銹鋼表面鈍化膜發生再鈍化，OCP急劇上升，但最終未恢復至磨損前的OCP值，這進一步表明在滑動磨損過程中，304不銹鋼表面生成了新物質，改變了其表面電化學特性。

2.2.3 恒電位對304不銹鋼摩擦磨損的影響

為了進一步了解腐蝕和磨損之間的相互關系，研究304不銹鋼在人工海水環境中不同恒電位（-0.7 V和+0.3 V）下電流密度及摩擦系數（COF）隨時間的變化關系，如圖5所示，實驗載荷均為10 N。從圖5中可以看出，在-0.7 V陰極恒電位下，304不銹鋼的電流密度在人工海水環境中滑動期間始終為負值，說明此時304不銹鋼處于陰極保護中，在該條件下，由于腐蝕導致的材料損失可以忽略不計，304不銹鋼在-0.7 V陰極恒電位下的材料損失可以看作是由機械磨損引起的。滑動停止后，電流密度值未能恢復至滑動前的值，這可能是由于在滑動過程中304不銹鋼表面產生了新的物質，改變了其表面電化學特性。在+0.3 V陽極恒電位下，304不銹鋼在滑動期間的電流密度大大增加，說明此時304不銹鋼在海水中的耐腐蝕性明顯減弱，這是由于加載條件下，304不銹鋼表面的鈍化膜受到破壞，此時處于磨痕內的材料發生陽極溶解，這也證實了“磨損加速腐蝕”效應。滑動一旦停止，電流密度立即恢復至滑動開始前的值，說明在+0.3 V陽極恒電位下，304不銹鋼表面未發生點蝕，因為從圖3可以得到，304不銹鋼在10 N載荷下的點蝕電位大約為+0.35 V，+0.3 V恒電位小于此點蝕電位，故304不銹鋼表面未發生點蝕，在卸去載荷后可以恢復原來的狀態。

從圖5中也可以獲得304不銹鋼和Al2O3陶瓷球在不同恒電位下摩擦系數的信息，-0.7 V恒電位下304不銹鋼和Al2O3配副的摩擦系數約為0.35，遠遠大于+0.3V恒電位下的0.25，這可能是因為+0.3 V恒電位下，304不銹鋼表面磨痕內的材料發生陽極溶解，溶解的材料可以有效隔離摩擦副，具有一定的潤滑作用。

2.3 表面分析

2.3.1 形貌及成分

由2.2.3節可知，在-0.7 V恒電位下的304不銹鋼的材料損失可以看作是由機械磨損引起的，而在未施加恒電位（OCP）的條件下，其材料損失是由腐蝕磨損引起的。為了深入研究304不銹鋼的腐蝕磨損機理，本實驗對比了304不銹鋼在機械磨損（-0.7 V恒電位）和腐蝕磨損（OCP）條件下磨損40 min后的表面形貌，并對其成分、物相和硬度進行了分析。圖6是海水環境中不同條件下304不銹鋼磨損表面的形貌，圖7是其磨痕深度。從圖6中可以看出，在-0.7 V恒電位和OCP條件下，304不銹鋼的磨痕內都出現了不同大小的犁溝，表明304不銹鋼的磨損機理主要為磨粒磨損；同時，磨痕寬度也隨著載荷的增加而增加。另外，OCP條件下，304不銹鋼磨痕區域也存在擦傷，表明在OCP條件下，304不銹鋼表面也發生粘著磨損（Adhesive wear）。從圖7中可以得到，在相同工況下，相比-0.7 V恒電位下，OCP條件下的304不銹鋼磨痕更寬、更深，說明其磨損更嚴重，這也證實了“腐蝕加速磨損”效應。

為進一步對比-0.7 V和OCP條件下304不銹鋼的磨損情況，采用場發射掃描電鏡對304不銹鋼磨痕區域進行了表征，其顯微形貌及成分分布見圖8、表4。從圖8可以看出，在-0.7 V恒電位下，304不銹鋼磨痕表面犁溝清晰，犁溝內部表面較為平整；而在OCP條件下，304不銹鋼表面粗糙，犁溝內部具有許多明顯的納米尺寸顆粒狀物質。

從表4可以看出，相比未磨損的304不銹鋼表面，在-0.7 V恒電位下的304不銹鋼磨痕區域出現了新的元素O，這是由于在應力作用下，304不銹鋼基體表面溫度升高，與海水中的溶解氧發生氧化反應，形成了氧化物；另外，其他元素（如Fe、Ni、Cr等）的含量變化不大。在OCP條件下，304不銹鋼磨痕區域的O元素含量大幅增加，這是由于在腐蝕條件下，304不銹鋼不僅發生了氧化反應，在犁溝內部還生成了含O元素的腐蝕產物。這些納米尺寸的腐蝕產物的剪切強度低，在Al2O3劃過時容易被剪斷，形成粘著磨損，導致磨損加劇；同時，腐蝕產物也有效隔離了摩擦副，阻止摩擦副直接接觸，降低了摩擦副的摩擦系數，這與圖5的實驗結果一致。這也可以證實腐蝕通過影響304不銹鋼的表面特性來顯著加大磨損速率。

表4 -0.7 V恒電位和OCP條件下304不銹鋼磨痕區域的成分Tab.4 Composition of wear track on 304SS at 0.7 V constant potential and OCP wt%

2.3.2 物相

圖9是不同條件下304不銹鋼表面磨痕區域的XRD圖譜。相比于靜態腐蝕后的304不銹鋼，施加載荷后的304不銹鋼的XRD圖在44.49°、82.01°附近新出現了兩個衍射峰，其晶面分別為（110）、（211），經標準圖譜（PDF-06-0696）對比后，此為馬氏體的衍射峰。可以認為，不論在-0.7 V恒電位下，還是在OCP條件下，施加載荷后，304不銹鋼表面都發生了馬氏體相變[18]。

2.4 人工海水中304不銹鋼的腐蝕磨損交互作用

從上述研究結果可以看出，304不銹鋼在機械磨損和腐蝕磨損之后的表面形貌及性能都有所差別，為了定量描述304不銹鋼在海水環境中腐蝕和磨損之間的交互作用，筆者參考美國試驗材料學會標準ASTM G119—09，對304不銹鋼在不同條件下的材料損失量進行了研究。采用單位時間內材料的體積損失量來表征磨損率（mm3/d）。腐蝕磨損導致304不銹鋼單位時間內的體積損失量，即總腐蝕磨損率（T）可以看成純磨損率（WO）、純腐蝕率（CO）以及腐蝕磨損交互作用速率（S）之和，可表示成：

其中，T和WO可以通過共聚焦顯微鏡測得的磨痕截面積計算得到。

另外，腐蝕磨損交互作用速率（S）又可以看成磨損加速腐蝕速率（ΔCW）和腐蝕加速磨損速率（ΔWC）之和，可表示成：

304不銹鋼在腐蝕磨損下的腐蝕速率（C）可利用法拉第定律計算得到：

其中，Jcorr表示腐蝕磨損條件下的腐蝕電流密度，單位為μA/cm2；K為單位轉化系數，K=8.954×10-3(g·cm2)/(μA·m2·d)；EW為材料的當量質量，根據G102可得到304SS的EW為28；ρ為304不銹鋼的密度，ρ=7.93 g/cm3。根據公式（1）—（3）可計算得到304不銹鋼在腐蝕磨損條件下的腐蝕速率和靜態條件下的腐蝕速率（CO），兩者之差即為磨損加速腐蝕速率（ΔCW）。

根據上述公式以及極化曲線中的腐蝕電流密度，計算可得在不同載荷下304不銹鋼的總腐蝕磨損率、純腐蝕率、純磨損率、磨損加速腐蝕速率和腐蝕加速磨損速率，如表5所示。

表5 人工海水環境中不同載荷下304不銹鋼腐蝕磨損交互作用參數Tab.5 Interaction parameters for 304SS tribocorrosion under different loads in artificial seawater

圖10是人工海水環境中304不銹鋼腐蝕磨損條件下各材料損失分量的關系。從圖10中可以直觀地觀察到，在海水環境中，304不銹鋼腐蝕磨損條件下的材料損失量主要是WO和ΔWC之和，這說明304不銹鋼的材料損失主要由其抗磨損性能決定；ΔWC和ΔCW之和占T約50%，這進一步說明腐蝕和磨損之間存在嚴重的交互作用；載荷為5 N時，304不銹鋼的T為0.195 mm3/d，其中，CO最小（0.000 120 mm3/d），ΔWC最大（0.134 mm3/d），約占T的68.7%；而載荷為15 N時，T明顯增加，其中，WO所占比例（60.1%）最大，且WO為0.253 mm3/d，此時ΔWC占T的比例為39.1%。由此可以看出，隨著載荷的增加，WO占比逐漸增大，對T貢獻最大的由ΔWC逐漸變為WO，說明載荷對304不銹鋼的機械磨損影響更大，腐蝕的影響程度相對減小。

2.5 腐蝕磨損交互作用機理

相比單一的腐蝕過程和磨損過程，腐蝕磨損過程中摩擦副的相對運動會破壞材料表面的保護膜，使新鮮的材料表面不斷暴露在腐蝕介質中而加速腐蝕；同時，腐蝕作用改變材料表面接觸特性，從而導致磨損的加速作用，這就是材料腐蝕與磨損的交互作用。

在人工海水環境中，具有低層錯能的304不銹鋼容易在應力作用下發生馬氏體相變，表面的鈍化膜同時被除去，活化態的新鮮金屬重新暴露于海水中，導致腐蝕加劇；而高硬度的馬氏體相改善了不銹鋼的耐磨性，但是相變導致馬氏體和奧氏體之間發生電偶腐蝕，影響了其耐腐蝕性，從而形成了腐蝕與磨損的交互作用，如圖11所示。

磨損加速腐蝕的原因主要有兩個：一是機械磨損破壞了304不銹鋼表面的鈍化膜，使更多的活化態新鮮金屬暴露在海水中，新鮮金屬具有更低的電位，與鈍化膜之間形成了電偶腐蝕，新鮮金屬作為陽極，主要發生反應（4）—（6），導致金屬溶解；二是在應力作用下產生的馬氏體比奧氏體的電位低，在這兩者之間發生了微觀電偶腐蝕，馬氏體作為陽極發生溶解，進一步加速了腐蝕。另外，馬氏體電位低，也可以解釋磨損后304不銹鋼未能恢復至磨損前的值，304不銹鋼摩擦接觸區域產生的新物質正是馬氏體。

腐蝕加速磨損的原因是：重新暴露在海水中的新鮮金屬通過腐蝕作用生成含O的腐蝕產物，腐蝕產物剪切強度小于304不銹鋼基體，容易在Al2O3球作用下脫落，發生粘著磨損，導致材料損失加速。但是，這些腐蝕產物同時對304不銹鋼和Al2O3球摩擦副產生了有效隔離，起到了一定的潤滑作用，所以摩擦副的摩擦系數會稍有減小。

3 結論

1）在載荷作用下，304不銹鋼的腐蝕電位從靜態腐蝕的-0.310 V變為-0.368 V，腐蝕電流密度增加了約1個數量級。304不銹鋼的腐蝕磨損過程是“機械去鈍化-化學再鈍化”的動態過程。

2）在力作用下，304不銹鋼的磨損機理主要為磨粒磨損；在腐蝕磨損條件下，304不銹鋼同時發生了粘著磨損。

3）腐蝕和磨損過程存在明顯的交互作用。在磨損過程中，304不銹鋼表面發生馬氏體相變，通過電偶腐蝕進一步加強腐蝕作用；同時，腐蝕過程的反應產物使304不銹鋼的耐磨性能下降。

4）隨著載荷的增加，對總腐蝕磨損速率貢獻最大的由腐蝕加速磨損速率逐漸變為純磨損率，載荷對304不銹鋼的機械磨損影響更大。