Cr元素含量對TC21鈦合金表面激光熔覆Ni-Al涂層組織與性能的影響

（大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024）

鈦合金憑借其優異的力學性能，在航空航天、汽車制造、石油化工、能源動力、電子電器、生物醫療等領域具有廣泛而成熟的應用，但表面性能差的缺點阻礙了其發展。因此，只有提高鈦合金的表面性能，才能滿足其在各種復雜服役環境下的使用要求，拓寬其應用范圍[1-2]。

鎳鋁金屬間化合物具有熔點高、密度低、耐蝕性和抗高溫氧化性好等優點，是一種優秀的高溫結構材料，但其室溫脆性一直是一個亟待解決的難題[3]。合金化是改善室溫脆性的重要手段，Cr作為合金元素加入到Ni-Al合金中，更傾向于取代晶體結構中Al的原子位置。Cr添加量較大時還會析出α-Cr相，促進沉淀強化。同時，Cr的加入也會在一定程度上改善室溫脆性與斷裂韌性[4-5]。此外，也可以通過引入增強相來提高Ni-Al合金的綜合性能，Shokati A A等[6]利用燃燒合成法制備了TiB2與TiN陶瓷顆粒增強的Ni-Al基復合粉末。Wei Na等[7]采用自蔓延高溫合成法制備了TiC與TiB2陶瓷顆粒增強的Ni-Al基復合材料。激光熔覆具有快速凝固的特點，可以起到細化晶粒、提高塑韌性的作用[8-9]。眾多學者利用激光熔覆技術在鎳基合金等基體材料的表面制備了Ni-Al基復合涂層，并研究其顯微組織、顯微硬度及摩擦性能，均取得了比較理想的表面改性效果[10-15]，但是在鈦合金基體表面制備Ni-Al涂層的報道較少。因此，本文利用激光熔覆技術在TC21鈦合金表面制備Ni-Al復合涂層，并通過合金化的方式添加不同含量的Cr元素，研究其添加量對熔覆層組織與性能的影響。激光熔覆制備Ni-Al復合涂層，在一定程度上改善了鈦合金的表面性能，為鈦合金激光表面改性研究提供了一定的參考。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗選用尺寸為30 mm×15 mm×8 mm的TC21鈦合金（名義成分為Ti-6Al-2Zr-2Sn-2Mo-1.5Cr-2Nb）作為基體材料，將表面打磨平整，去除氧化層。將純度均高于99.5%的Ni、Al、Cr粉末，按表1所示化學成分，在研磨缽中充分研磨至均勻混合，制得熔覆材料。將其預置在基體表面，厚度約為1 mm，寬度為3 mm。利用Laserline LDF 4000-100半導體激光器，在保護氣氛中進行單道熔覆，激光功率為800 W，掃描速度為5 mm/s，光斑直徑為3 mm。將熔覆好的試樣從中間切割成兩塊15 mm×15 mm×8 mm的試樣，然后進行打磨、拋光、腐蝕處理，分別用作后續顯微組織分析與性能測試。

表1 熔覆粉末化學成分Tab.1 Chemical composition of cladding powders at.%

1.2 顯微組織表征與性能測試

采用Zeiss Supra 55掃描電子顯微鏡觀察熔覆層顯微組織。采用Panalytical Empyrean X射線衍射儀（XRD）對熔覆層進行物相分析。在試樣橫截面上，從熔覆層頂部向基體每隔0.1 mm取點，采用顯微硬度計（HV-1000A）測量顯微硬度，并記錄。采用CFTI型材料表面性能綜合測試儀進行往復式摩擦磨損試驗，摩擦副為直徑3 mm的Si3N4陶瓷球，法向載荷為10 N，往復滑動速度為100 mm/s，摩擦磨損時間為30 min，每個樣品試驗時更換一次陶瓷球。

2 結果與討論

2.1 橫截面宏觀形貌

熔覆層橫截面形貌如圖1所示，主要由基體（Substrate）、熱影響區（HAZ）、結合區（BZ）、熔覆層（CL）四部分構成。熔覆層截面形狀規則，形貌完整，熔覆層與基體之間為良好的冶金結合。S1試樣存在少量氣孔，S2試樣出現輕微裂紋，S3試樣除少量氣孔外，還存在較為明顯的橫貫熔覆層的微裂紋。根據公式η=h/(H+h)計算熔覆層稀釋率[16]，其中η為稀釋率，H為熔覆層高度，h為熔池深度，如圖1d所示。得出S1—S6稀釋率依次為54.9%、56.5%、55.1%、52.2%、51.0%、50.4%，均超過50%，稀釋率較大。說明有較多鈦合金基體熔化，并擴散到熔池中，與熔覆材料一起參與反應，構成熔覆層的主要組成部分。

2.2 顯微組織分析

從熔覆層XRD圖譜（見圖2）及標定結果可知，熔覆層物相組成比較復雜。未添加Cr元素時，主要由Ni(Al,Ti)、Ni2AlTi、TiNi 以及少量Ti2Ni、Ti3Al等金屬間化合物組成；添加Cr元素后，一部分Cr會傾向于占據Al的位置而固溶在Ni(Al,Ti)相中。當Cr元素的添加量達到8%（原子數分數）時，熔覆層中出現了α-Cr相，并且隨著Cr含量的增加逐漸提高。TiNi、Ni2AlTi、α-Cr等相的相對衍射峰強度逐漸增強，說明這些相的相對含量逐漸增加。

在高能激光作用下，熔覆粉末與基體的一部分表層熔化，形成的熔池中會出現對流現象，使熔池中成分更加均勻。在快速凝固過程中，Ni2AlTi沉淀相在NiAl基體中析出[17]。NiAl、TiNi、Ti2Ni的標準吉布斯自由能分別為-134.54、-82.37、-108.63 kJ/mol[18]，因此游離態的Ni、Ti、Al原子之間相互作用，發生以下反應：Ni+xAl+(1-x)Ti→Ni(Al,Ti)，Ti + Ni→TiNi，2Ti+ Ni→Ti2Ni，TiAl + 2Ti→Ti3Al[19]。

表2 熔覆層不同區域EDS能譜分析結果Tab.2 EDS analysis results in different regions of the cladding layers at.%

從熔覆層顯微組織形貌（如圖3所示）可以看出，未添加Cr元素的S1熔覆層存在較多氣孔、空洞等缺陷，加入Cr元素后，熔覆層缺陷均得到不同程度改善。結合表2的微區成分分析結果與圖3可知，圖3a主要由深灰色的不規則粗大柱狀或塊狀枝晶（區域A）與其周圍呈棒條狀分布且相互交連形成網狀的晶間組織（區域B）構成。A區域Al元素與Ti元素的原子數分數之和與Ni的原子數分數大致相等，可知A區域主要為Ni(Al,Ti)相。B區域Al元素含量低，主要為TiNi相。圖3b中顯微組織與圖3a類似，但由于少量Cr元素的加入，不規則塊狀晶更細小，網狀組織更密集。與B點相比，A點的Ni元素和Al元素相對富集，Ti元素相對較少。在凝固過程中，由于冷卻速度極快，過冷度很大，凝固驅動力很大，Ni(Al,Ti)會在熔池中率先形核。在隨后的長大過程中，固-液界面不斷向液相中推移，使液相中的Ni和Al不斷向晶核富集。當晶粒長大到彼此將要互相接觸時，其周圍的液相中，Ni和Al含量相對較低，Ti含量相對較高，達到了TiNi相形核所需濃度、結構、能量起伏的條件后，開始形核并在晶界處長大，直至完全凝固。根據圖3c中C點微區成分可知，出現了橢圓狀和短棒狀的α-Cr顆粒，以析出相的形式附著在網狀組織TiNi上。這是由于Cr在Ni(Al,Ti)相中的固溶度有限，Cr元素添加量較多時，就會以α-Cr沉淀相的形式析出[4]。從圖中也能看出，α-Cr主要偏聚在相界處斷續分布，在Ni(Al,Ti)相上幾乎沒有，分布并不均勻，不僅沒有起到沉淀強化的作用，反而會影響熔覆層性能，這也是造成S3熔覆層出現微裂紋的原因。圖3d中，網狀組織的基本單元逐漸由棒條狀或片狀組織轉變為相間分布具有細小層片狀結構的共晶組織。結合XRD圖譜可知，Ni2AlTi相的相對衍射峰強度有了較大幅度提高，說明其相對含量有所增加。Ni2AlTi析出相依附于晶間的TiNi，并與之交替進行形核和長大過程，最終在晶間形成以細條狀或點狀分布的TiNi/Ni2AlTi共晶組織。隨著Cr元素含量的繼續增加，析出相α-Cr的含量逐漸增多，且分布比較均勻，其形態由球狀和短棒狀轉變為尺寸較大的塊狀和片狀，如圖3e中C點和圖3f中B點所示。當Cr元素添加量為20%時，TiNi/Ni2AlTi共晶組織含量有所增加，層片狀結構更加明顯，塊片狀α-Cr析出相和層片狀TiNi/Ni2AlTi共晶組織彼此相連，均勻分布。

2.3 顯微硬度分析

熔覆層表面到基體顯微硬度分布曲線如圖4所示。可以看出，從基體到熱影響區，再到熔覆層，顯微硬度呈現階梯性增加趨勢。S1、S2、S3試樣熔覆層顯微硬度波動較大，平均值分別為842、831、809HV0.2，分別為基體（432HV0.2）的1.95、1.92、1.87倍。S4、S5、S6試樣熔覆層顯微硬度波動較小，平均值分別為887、856、864HV0.2，分別為基體的2.05、1.98、2.00倍。

Cr元素對提高Ni-Al涂層顯微硬度的影響不大，但是能使熔覆層顯微硬度波動減小，趨于平穩。從上文的分析中可知，隨著Cr含量的增加，熔覆層中氣孔、空洞等缺陷越來越少，顯微組織質量越來越好，α-Cr析出相從細小球狀顆粒逐漸過渡到面積較大的塊狀，且均勻分布在Ni(Al,Ti)相周圍，第二相強化效果越來越明顯。同時，晶間TiNi/Ni2AlTi共晶組織和塊狀α-Cr相互交連，形成分布均勻的網狀組織，也有利于促進顯微硬度趨于穩定。

S1—S6熔覆層相同部位在9.8 N載荷作用下的壓痕形貌如圖5所示。裂紋從壓痕邊角處萌生，并沿對角線方向擴展。測得S1—S6最大裂紋長度分別為43.32、41.35、37.72、33.63、28.86、26.08 μm。利用公式KIC=0.079P/a3/2lg(4.5a/c)，0.6≤c/a≤4.5[20]計算各熔覆層的斷裂韌性，其中KIC為臨界應力強度因子，P為載荷，c為裂紋尖端到壓痕中心的長度，a為壓痕的對角線半長。得出S1—S6熔覆層的臨界應力強度因子依次為1.36、1.45、1.64、1.69、2.15、2.24 MPa·m1/2。由此可見，隨著Cr元素含量的增加，裂紋擴展長度逐漸減小，斷裂韌性逐漸增大，熔覆層的韌性得到了不同程度提高。

2.4 耐磨性能分析

TC21基體表面磨損形貌如圖6a所示。在磨損過程中，Si3N4陶瓷球在垂直載荷作用下與摩擦表面接觸，并沿著水平方向往復運動，硬度較低的基體會產生較大塑性變形。隨后在相對滑動的切削作用下，發生表層材料的損失和轉移，形成沿運動方向較深的犁溝。在反復作用后脫落，形成大量不規則形狀的顆粒，粘著在摩擦表面之間，作為磨粒對基體表面產生微切削，使磨損情況更加嚴重，具有粘著磨損與磨粒磨損的特征。從圖6b—d可以看出，S1、S2、S3熔覆層磨損嚴重，在摩擦磨損過程中產生了較大的凹坑，大量磨屑堆積其中。這是因為熔覆層室溫脆性大，塑韌性較差，在法向壓力和水平剪切力作用下，高速運動的Si3N4陶瓷球不斷沖擊熔覆層表面，使之產生較多裂紋，在往復運動過程中不斷擴展，形成裂口，導致熔覆層表面大塊材料被拉削下來，形成凹坑。其中一部分磨屑堆積其中，剩余磨屑則作為磨粒繼續磨損接觸表面，使磨損更加嚴重。同時，熔覆層存在微觀缺陷且顯微組織不均勻，也是造成熔覆層磨損嚴重的重要原因。從圖6e、f可以看出，S4、S5熔覆層磨損表面的凹坑逐漸變小，磨粒尺寸也有所減小，隨Cr含量的增加，熔覆層的室溫脆性逐漸降低，塑韌性不斷提高，磨損程度有所緩和。當Cr元素添加量為20%時（如圖6g所示），磨屑顆粒小，無凹坑出現，主要為磨粒磨損，表現出較好的耐磨性。

各熔覆層的摩擦系數隨時間的變化曲線如圖7所示。由于熔覆層在摩擦磨損過程中出現了裂紋與凹坑，導致接觸表面極不平整，表面粗糙度很大，而摩擦系數主要取決于表面粗糙度，造成熔覆層摩擦系數很大。S1—S6摩擦系數平均值分別為2.328、2.489、2.493、2.129、1.842、1.466，其中S1—S5摩擦系數波動很大，只有S6摩擦系數最穩定且數值最低，表現出相對最好的摩擦特性。

從基體和熔覆層磨損數據測量結果（見表3）可知，相對于TC21基體，熔覆層的耐磨性均有所提高。其中，S4和S6的耐磨性相對較高，分別為基體的3.216和2.948倍，其余則為基體的2.5～2.8倍之間。由于S4熔覆層塑韌性較差，磨損表面存在較多凹坑，使計算的磨損量和磨損率小于實際的磨損量和磨損率，導致計算的耐磨性高于實際耐磨性。另外，塑韌性較差也會影響使用性能，所以認為S6熔覆層耐磨性相對最高，為基體的2.948倍。當Cr元素添加量為20%時，S6熔覆層室溫脆性得到顯著改善，塑韌性得到很大程度提高，使其在摩擦磨損過程中沒有材料因高速沖擊而大面積脫落形成凹坑。Cr元素促進了大量硬度很高的塊狀α-Cr硬質相析出，與TiNi/Ni2AlTi共晶組織相互交連，均勻分布，使熔覆層兼具高硬度與良好的塑韌性，共同抵抗摩擦副Si3N4陶瓷球對接觸表面的壓入和切削，降低了磨損，有效保護了熔覆層表面。

表3 TC21基體與熔覆層磨損數據Tab.3 Wear data of TC21 substrate and cladding layers

3 結論

1）未添加Cr元素時，熔覆層主要由Ni(Al,Ti)、Ni2AlTi、TiNi等物相組成。當Cr元素的原子添加量達到8%時，熔覆層中析出α-Cr沉淀相，并且隨著Cr元素含量逐漸提高，TiNi、Ni2AlTi、α-Cr等相的相對含量逐漸增加。

2）熔覆層主要由Ni(Al,Ti)枝晶組織與其周圍的呈網狀分布的TiNi、Ni2AlTi、α-Cr晶間組織構成，Cr元素的加入，有利于熔覆層中α-Cr相的析出和TiNi/Ni2AlTi共晶組織的生成。

3）熔覆層的顯微硬度均提高到基體的2倍左右。Cr元素對提高Ni-Al熔覆層顯微硬度的影響不大，但能使其顯微硬度波動減小，趨于平穩。隨著Cr元素含量增加，熔覆層的韌性不斷提高。

4）當Cr元素的添加量為20%（原子數分數）時，熔覆層的室溫脆性顯著降低，塑韌性得到提高，耐磨性大幅度提高，約為基體的2.948倍。