基于化學條件下靜態釋放模擬研究太行湖底泥TP分布特征

(山西省水文水資源勘測分局，山西 太原 030000)

底泥是湖庫營養物質的重要蓄積庫,污水的排入、地表徑流匯集以及水生生物殘骸,導致底泥中N、P元素逐步積累,易形成營養物質的內負荷。當外源排入湖庫的N、P營養元素負荷量減少后,沉積物中的營養元素會逐步釋放,成為湖泊富營養化的主導因子[1-2]。磷被認為是多數水體浮游藻類限制性營養元素，湖泊沉積物中磷的特征、水土界面間的行為以及沉積物釋放規律研究，對探求湖泊富營養化防治意義深遠[3]。

漳澤水庫，又稱太行湖(屬于半封閉湖)，是人工湖泊，興建于1959年，位于山西省東南部的長治市郊區，全湖區水面面積16.48km2(低水位時)，最深處位于庫區泄水洞，約9m，庫尾深1m，庫中深4m，最高溫度出現在8月，約29～32℃，結冰期為12月上旬至次年3月，低溫為2～3℃，多年水體超過Ⅳ類水質，處于富營養化狀態。2018年初次對湖區下游至湖尾均勻布設監測點1～16號(見圖1)，監測底泥中總磷等污染物，并進行了室內靜態化學條件下總磷等營養物質釋放模擬試驗，旨在湖區外源污染截斷后，探究底泥對水體的二次污染情況。由于室外模擬的難度較大，所以采集底泥進行室內分析及靜態模擬試驗，通過近一年的底泥監測和室內靜態模擬試驗，基本掌握了湖區底泥總磷的分布情況及總磷釋放初步特征，為解決水庫的富營養化治理提供了參考。

圖1 太行湖(漳澤水庫)底泥總磷分布 (單位：mg/L)

1 湖區底泥中總磷(TP)分布特征

1.1 時間變化特征

全湖監測點總磷含量隨時間變化特征見圖2，最大值均出現在8月，其他月份變化不大，最小值均出現在10月，4月3～6號監測點出現最小值，與10月含量基本一致。總體變化規律為8月驟增，9月開始回落，到10月達到最低值，其后稍有回升。2號監測點9月回落緩慢，16號監測點10月回落值與7月起漲點達到水平。上述分布特征說明，污染物的主要來源是上游河流洪水期(8月)攜帶的大量泥沙及陸源污染物進入湖區，由于洪水期水動力條件強、水流快，造成整個湖區底泥TP含量增高，2號區域9月比其他區域高也說明大量泥沙等污染沉積后，一些細小的顆粒物繼續向下游低凹區域運移沉積，16號監測點位于主河槽入湖口，9月后仍會有部分泥沙輸入，但此時水動力條件減弱，大部分攜帶總磷的泥沙等停滯在此，造成TP比其他區域含量偏高。

圖2 底泥中總磷(TP)隨時間變化特征

1.2 空間變化特征

湖區總磷含量平均值為440mg/L,高值區位于壩址泄水洞區域和上游湖尾區，代表點為2號、14號、15號、16號，最大值為683mg/L,低值區在庫中心偏向庫區西側區域，代表點為1號、4號、6號、7號、9號、11號。底泥總磷的空間分布不均衡(見圖1)，湖區東側總磷平均含量整體比湖區西側高，有明顯的東西帶狀分布特征，此種特征可能是太行湖近湖尾處絳河支流水質(Ⅱ類)好于南源(主源，劣Ⅴ類水質)水質所致。

2 總磷釋放靜態模擬試驗

底泥中的磷釋放與化學沉淀的形態有關，底泥中的磷主要以無機態的正磷酸鹽為主，一旦出現有利于鈣、鋁、鐵等不溶性磷酸鹽沉淀物溶解的條件，磷的釋放就可能發生[4]。

2.1 試驗方法與試驗計算公式

2.1.1 試驗方法

將采集的湖區2號底泥原樣帶回實驗室瀝干重力水后放入試驗容器底部(平鋪5cm厚)，然后注入初始水樣，濃度為C0(采集湖區2號底泥上覆水，由于濃度較高，所以將其釋放至試驗項目的Ⅲ類水質以下，稱“稀釋水”)，見表1。每隔12h取200mL水樣檢測，并添加同體積稀釋水樣于容器內，容器直徑10cm，水柱高25cm，采樣時于底部上方10cm處用虹吸管采取，以不擾動底泥，加稀釋水時同樣不能擾動底泥，如此反復，試驗共進行5天(120h)停止。本次共設計25組試驗，測試不同T、pH值、DO化學條件下試驗釋放水中的氨氮、總氮、總磷參數濃度變化，所有試驗裝置均置于室內自然光或日光燈照條件下。

表1 試驗初始水樣濃度 單位：mg/L

2.1.2 試驗計算公式

模擬試驗考慮影響底泥釋磷主要因素：溫度、溶解氧、pH值作用。營養鹽釋放試驗不同文獻的公式大體一致，但是諸多文獻公式中各因素表述不一，下面列舉一些文獻中營養鹽釋放試驗公式及其概念表述，并推導營養鹽模擬釋放試驗公式。

2.1.3 文獻計算公式及概念表述列舉

a.計算沉積物的釋放強度γ和γ′[3]：

(1)

γ′=r/A

(2)

式中：γ為每次采水樣時的釋放量，mg；γ′為釋放強度，mg/m2；V為泥樣上層水體積，L，取V=1L；Cn為第n次采樣水中總磷濃度，mg/L；C0為泥樣上層水起始總磷濃度，mg/L；Ca為添水后泥樣上層水磷濃度，mg/L；n為采水樣的次數；Vn為每次采水樣體積，取Vn=35mL；A為與水接觸底泥面積，m2，A=0.0133m2。

b.沉積物的釋放強度[4-5]：

(3)

R=γ/(tA)

(4)

γ′=γ/A

(5)

式中:V為泥樣上方水的體積,L,取V=1L;Cn為第n次采樣時水中營養鹽濃度,mg/L;C0為泥樣上方水的起始營養鹽濃度,mg/L;Ca為添加水后泥樣上方營養鹽濃度,mg/L;n為采水樣的次數;Vn為每次采水樣的體積，取Vn=100mL;γ為每次采水樣時的釋放量,mg;γ′為釋放強度,mg/m2;R為釋放速度,mg/(m2·d);t為釋放時間,d;A為與水接觸的底泥面積,m2,A=0.0133m2。每次采樣后得出的R平均后即得到釋放速度。

c.底泥中污染物釋放率的計算公式[6-7]：

(6)

d.釋放速率計算[8]：

(7)

e.底泥氮磷的釋放通量采用下式計算[9]：

(8)

式中：Rn為到第n天為止底泥氮磷的釋放量,mg；V為反應裝置中剩余水樣的體積,L；Ci為第i次采樣時氮磷的質量濃度(i=1,2,…,n),mg/L；C0為初始氮磷的質量濃度,mg/L；Vi為第i次采取的水樣體積,L。

f.柱狀模擬釋放營養物的釋放速度按下式計算[10]：

(9)

2.1.4 營養物的釋放量公式推導

設容器內柱狀水體積為V(L)；各時刻釋放濃度值為C0、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、…、Cn-1、Cn(mg/L)(見表2)；每隔t時段取樣檢測，取樣體積Vi，同時補充同體積水樣至原刻度線，保證容器內水柱體積V不變。因為取某一濃度水樣后，再將另一濃度(設為Cai，i=1,2,3，…，n)的水樣(應滿足低于取樣時的濃度)回加進去，這時容器內的濃度會發生變化，成為下一時段營養鹽釋放的起始濃度。用后一時刻容器中某物質的量(mg)減去前一時刻起始量(見表3)，即為某時段某營養鹽的釋放量，將各時段的釋放量累加，即為試驗期(nd)某營養物質釋放通量R(mg)，如果是氨氮可考慮容器的內上層空間聚集的收集量。如果收集不到，計算通量可能會偏小。

表2 釋放試驗期各時間點營養物質濃度

表3 某時刻取出再回填同體積(Vi)水樣后容器內某物質量

各時段釋放量計算如下：

0d釋放量：

0

0～1d釋放量：

VC1-VC0

1～2d釋放量：

VC2-[VC1-Vi(C1-Ca1)]

2～3d釋放量：

VC3-[VC2-Vi(C2-Ca2)]

3～4d釋放量：

VC4-[VC3-Vi(C3-Ca3)]

4～5d釋放量：

VC5-[VC4-Vi(C4-Ca4)]

……

(n-2)～(n-1)d釋放量：

VCn-1-[VCn-2-Vi(Cn-2-Can-2)]

(n-1)～nd釋放量：

VCn-[VCn-1-Vi(Cn-1-Can-1)]

將上述各時段釋放量相加得

R=VCn-[VC0+Vi(C1-Ca1)]+Vi(C2-Ca2)+Vi(C3-Ca3)+…+Vi(Cn-2-Can-2)+Vi(Cn-1-Can-1)

即：

i=1,2,3,…,n

(10)

上述公式即為底泥某營養鹽釋放通量公式。則底泥釋放強度公式為

γ′=R/A

(11)

釋放速率公式為

γ=R/(tA)

(12)

式中：R為底泥某營養鹽試驗期的釋放通量，mg;V為泥樣上方水的體積，L;Cn為第n次(試驗終止時)采樣時容器內水中營養鹽濃度，mg/L;C0為泥樣上覆水初始某營養鹽濃度，mg/L;Vi為每次采水樣體積，L;Ci-1為第i-1次采樣時容器內上覆水中某營養鹽濃度，mg/L;Cai-1為第i-1次所添加的水體中某營養物質濃度，mg/L;γ′為釋放強度，mg/m2;γ為釋放速率，mg/(m2·d)；t為釋放時間，d;A為與水接觸的沉積物表面積，m2。

經過上面推導明確了各符號代表的含義，驗證了底泥營養鹽釋放量的經典計算公式。

2.2 試驗結果分析

2.2.1 溫度(T)對底泥總磷(TP)釋放影響試驗

設計pH=7，DO=8.0mg/L，試驗溫度15℃、20℃、25℃、30℃對底泥總磷(TP)釋放的影響。

根據上述推導的釋放計算公式計算出pH值和DO一定時不同溫度下總磷(TP)的釋放強度和釋放速率，見圖3、圖4?？偭揍尫艔姸仍诓煌瑴囟认戮鶠樯仙厔荩?5℃、30℃釋放強度比15℃、20℃上升快，30℃時釋放強度上升最快，TP釋放速率初始下降非?？欤?8h后下降減緩，隨時間增加釋放速率趨于穩定，不再下降，30℃時釋放速率最大。從圖3、圖4可以看出，溫度升高有利于總磷的釋放，并且溫度升高，微生物的活性增強，促進生物擾動、礦化作用和厭氧轉化，導致間隙水耗氧增加，使環境向還原態轉化，利于Fe3+向Fe2+轉化，促使底泥中磷釋放。此外，微生物的活動還可使底泥中的有機態磷轉化成無機態的磷酸鹽而得以釋放。太行湖的最高溫出現在8月(30℃左右)，因此，底泥中總磷含量此月也最高，總磷釋放均高于其他月份。

圖3 不同溫度下總磷(TP)釋放強度(γ′)曲線

圖4 不同溫度下總磷(TP)速率(γ)曲線

2.2.2 pH值對底泥總磷(TP)釋放影響試驗

設計溫度20℃，DO=8.0mg/L，試驗不同pH值(5、7、9)時對底泥總磷(TP)的釋放影響(通過多年DO檢測，2號區DO較高，在5～13mg/L之間，DO隨溫度升高而降低，隨湖區水深而降低，通過現場監測，檢測結果見表1)，通過太行湖區BOD5檢測，DO=8.0mg/L時，20℃條件下BOD5=0.5左右，DO降低可以接受。7月湖區2號位置DO檢測結果見表4。

表4 7月湖區2號位置DO檢測結果

據上述釋放計算式得20℃，DO=8.0mg/L時不同pH值條件下總磷的釋放強度和釋放速率(見圖5、圖6)。總磷釋放強度(γ′)在不同pH值條件下均呈上升趨勢；pH=10時平均釋放強度最大，明顯偏高于其他組，初始下降速度也最快，其次為pH=9時釋放速率較大,pH=7、pH=5平均釋放速率最小，趨勢基本一致。60h后釋放速率趨于穩定。

圖5 不同pH值條件總磷(TP)釋放強度曲線

圖6 不同pH值條件總磷(TP)釋放速率曲線

2.2.3 溶解氧(DO)對底泥總磷(TP)釋放影響試驗

設計溫度20℃，pH=7，試驗不同DO條件下(DO指試驗初始值，且常年DO監測值較高，底泥耗氧試驗，基本是15h后略有下降，文中不再列舉)對底泥總磷(TP)的釋放影響。由圖7、圖8可知，總磷釋放強度在不同DO條件下均呈上升趨勢，但處于低氧(DO=2.0mg/L)時釋放強度和釋放速率最大。好氧(DO=8.0mg/L)時釋放速率最小，60h后釋放速率均趨于穩定。

圖7 不同DO條件下總磷釋放強度曲線

圖8 不同DO條件下總磷釋放速率曲線

但在好氧狀態下，不是所有形態的磷都不會釋放，底泥中的有機質就會受到微生物的好氧分解，使不溶性的有機磷變成無機磷，易于釋放。只是由于底泥中的有機磷含量一般較低，或是產生的腐殖質的吸附性釋放量不大，所以，總的影響結果是在好氧狀態下，底泥中磷的釋放量會降低。

2.3 總磷釋放強度數學模型推求

2.3.1 數學模型一

自變量為溫度(T)、pH值、溶解氧(DO)，因變量為總磷(TP)平均釋放速率(γ)，建立多元線性回歸模型，借助SPSS軟件實現，則數學模型如下：

γTP=-45.429+0.953(T)+4.2(pH)+1.295(DO)

(13)

模型復相關系數：

R=0.754a

式中：γTP為總磷(TP)的平均釋放速率，mg/(m2·d)。

方差檢驗：假設顯著性水平a=0.05時(即1-a=95%)，自變量m=3，樣本n=25，則自由度(df)為(m,n-m-1)=(3，21)，由F檢驗臨界值表(α=0.05(a))查得F0.05(3，21)=3.073，由表5得知方差檢驗F=9.249>3.073，概率P(sig)=0.000a<0.05，說明方程回歸顯著。

2.3.2 數學模型二

將釋放試驗的初始濃度值(C0)引入模型，自變量為C0、溫度(T)、pH值、溶解氧(DO)，因變量為總磷(TP)的平均釋放速率(γ)，則多因子線性回歸數學模型見式(5)，借助軟件spss實現，其數學模型如下：

γTP=8.897+0.43(T)+2.087(pH)+0.064(DO)-1136.97(C0)

(14)

模型復相關系數：

R=0.844a

式中:γTP為總磷(TP)的平均釋放速率，mg/(m2·d)。

總磷(TP)多元線性回歸模型方差檢驗：假設顯著性水平a=0.05時(即1-a=95%)，自變量m=4，樣本n=25，則自由度(df)為(m,n-m-1)=(4，20),由F檢驗臨界值表,α=0.05(a),查得F0.05(4，20)=2.866，由表4得知方差檢驗F=12.364>2.866，概率P(sig)=0.000a<0.05，說明回歸方程顯著。數學模型一、模型二擬合結果見圖9、圖10。

圖9 模型一總磷(TP)釋放速率擬合曲線

2.4 模型外推預測

模型檢驗合格后可用于外推預測。分別用模型一和模型二進行外推預測，漳澤水庫底泥總磷(TP)年釋放量按下式計算：

圖10 模型二總磷(TP)釋放速率擬合曲線

(15)

式中：W為湖庫磷釋放量，t；γi為第i種條件下氮釋放速率，mg/(m2·d)；ΔTi為第i種條件所代表的時間段，d；A為湖庫水面面積，m2。

以2018年實測數據為基礎，預測2018年漳澤水庫沉積物中總磷的月平均釋放速率γTN和釋放量W，見表5。

表5 2018年沉積物中TP釋放量預測

從表5可以看出，如采用模型一，漳澤水庫沉積物中總磷表現為全年釋放反應，合計釋放量57.40t；如采用模型二，5月和8月沉積物中總磷表現為釋放反應，合計釋放量5.20t，其余月份表現為負釋放，沉積量為182.00t，全年合計沉積量177.00t。

2.5 合理性驗證

調查顯示，漳澤水庫2018年滲漏量和下泄流量總計1.25億m3，2018年底蓄水量為8487萬m3，較2017年底減少3677萬m3。庫區代表斷面總磷平均濃度由2017年的0.061mg/L降至2018年的0.054mg/L。外部點源污染物總磷為22.60t/a，面源污染物總磷為840.00t/a。

考慮到面源污染中氨氮以顆粒物攜帶為主，多在進入水庫后先行沉淀，而釋放試驗釋放速率則以監測上覆水中TP濃度得出，為更為準確地驗證內源釋放量，調查了入庫站點的污染量，其中濁漳河南源、絳河以及碧頭河2018年TP入庫量合計79.50t。通過質量守恒驗證，2018年漳澤水庫的外源總磷污染量為107.00t/a，通過下泄和滲漏僅排出TP污染物6.75t/a，由于水體總磷濃度和蓄水量減少，水體中溶解態TP量也較上年減少2.72t/a，其內源釋放量約為-103.00t/a，即水體中TP向沉積物中沉淀103.00t/a，與模型二結論基本一致。因此采用模型二外推結論，即2018年漳澤水庫沉積物總磷釋放量小于沉積量，表現為水體中溶解態總磷向沉積物中的沉積吸附反應，全年沉積總磷103.00t。

3 結 論

通過分析太行湖底泥中總磷含量的時空分布特征及在靜態試驗條件下改變環境因子模擬太行湖底泥總磷(TP)釋放，得出如下結論：

a.太行湖底泥受洪水影響8月總磷含量最高，10月含量最低，庫區西側近絳河支流區域4月TP含量較低，比10月略低。空間分布為上游入湖口與下游壩址東側泄水洞區域TP含量為高值區，湖區TP含量存在明顯帶狀分布，總體為湖區東側高于西側區。

b.底泥釋放TP強度隨溫度升高而增加；隨pH值增加釋放強度增加；隨DO減小釋放強度增加。

c.太行湖底泥總磷(TP)平均釋放強度模型，試驗25組樣本建模為γTP=-45.429+0.953(T)+4.2(pH值)+1.295(DO)，R=0.754a，試驗組14組樣本建模為γTP=8.897+0.43(T)+2.087(pH值)+0.064(DO)-1136.97(CO)(DO)，R=0.844a。

d.經模型二預測2018年底泥釋放磷量為5.20t,總體沉積177.00t，占外源TP輸入量的4.8%。

通過對湖區底泥總磷含量分析和基于化學條件下總磷靜態釋放模擬，外源(面源為主)仍是太行湖庫主要污染源，在外源磷輸入截斷后，內源底泥釋磷將成為其水體富磷主要因素，會引發二次水體磷污染，再度造成水體富營養化。本次監測湖區底泥總磷分布特征及釋磷模擬試驗，為湖區污染治理及生態修復提供了技術參考。限于各方面條件，沒能進行室外現場模擬，本次室內試驗只進行了化學條件下靜態釋放模擬研究，是本文的缺陷所在，以后將進一步對太行湖區底泥展開動態條件和微生物影響條件下的磷釋放進行研究。