電浮選法凈化含高濃度Cu2+和Zn2+的廢水研究

(南水北調(diào)工程建設(shè)監(jiān)管中心，北京 100038)

含有重金屬離子的污染物未經(jīng)處理進(jìn)入水體后會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，可對(duì)水生植物和水生動(dòng)物造成危害，并且能經(jīng)過(guò)食物鏈富集從而對(duì)人體產(chǎn)生很大的影響。許多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程均會(huì)產(chǎn)生含重金屬離子廢水，如機(jī)械制造、化工、電鍍、采礦冶煉、電子以及儀表等，而含有鉻、鎘、銅、汞、鎳、鋅等重金屬離子的廢水是對(duì)水體污染最嚴(yán)重和對(duì)人類(lèi)危害最大的工業(yè)廢水之一[1-2]。從廢水的排放量、廢水的危害性和為保持產(chǎn)業(yè)本身持續(xù)發(fā)展的角度看，對(duì)重金屬?gòu)U水治理技術(shù)進(jìn)行研究，對(duì)于提高工業(yè)廢水治理效果、降低治理投資和運(yùn)行費(fèi)用、提高環(huán)境治理水平、促進(jìn)工業(yè)的發(fā)展都具有重要的意義。

目前對(duì)含有重金屬離子的廢水處理方法有很多[3]，如化學(xué)沉淀法[4]、氧化還原法[5]、離子交換法[6]、膜分離法[7]、生物技術(shù)法[8]、電解法[9]等，但是這些方法存在處理效果不佳、成本高、工藝復(fù)雜等問(wèn)題，而且化學(xué)沉淀法可能會(huì)帶來(lái)二次污染。電浮選方法是一種綠色的物理化學(xué)工藝，其工作原理是對(duì)污水進(jìn)行電解時(shí)，在陰極和陽(yáng)極會(huì)產(chǎn)生大量的氫氣和氧氣泡，氣泡的直徑僅有5～20μm，明顯小于散氣氣浮和渦凹?xì)飧馀莩叽纾鼈兤鹬∵x劑的作用[10]，污水中的懸浮顆粒黏附在氣泡上，隨其上浮，從而達(dá)到凈化污水的目的。與傳統(tǒng)方法相比，電浮選方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小、生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、適應(yīng)性好、除污范圍廣、泥渣量少等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)也使電浮選方法在處理廢水方面具有很好的應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、LIDA型酸度計(jì)、BP221S電子天平、BRANSON B2500S-MT超聲儀；試劑：ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、鋅試劑、Na2B4O7·10H2O、H3BO3、NaOH、Na2SO4、pH值為9.0的緩沖溶液；試驗(yàn)中配制溶液所用水均為去離子水。

1.2 試驗(yàn)裝置

浮選反應(yīng)器：內(nèi)徑為45mm，高度為1000mm。

陽(yáng)極：氧化物涂層鈦電極接外電源正極。為面積36mm×18mm的長(zhǎng)方形電極。

陰極：不銹鋼絲網(wǎng)，接外電源負(fù)極。電極形狀圓形，直徑與浮選柱內(nèi)徑相當(dāng)，卡在柱底。

兩電極間距離為6mm，污水即為電解質(zhì)。

1.3 試驗(yàn)方法

a.在燒杯中加入去離子水約1000mL，一邊均勻攪動(dòng)，一邊加入濃度為2mol/L的NaOH溶液，用電子顯示pH計(jì)調(diào)節(jié)pH值，同時(shí)加入飽和Na2SO4溶液，調(diào)節(jié)電導(dǎo)率。

b.把步驟a配制的溶液加入浮選柱后，通直流電進(jìn)行電解，電解5min，浮選柱內(nèi)已開(kāi)始出現(xiàn)大量氣泡，此時(shí)加入10g/L的Zn2+溶液6mL和Cu2+溶液4mL，使電浮選初始離子總濃度為100mg/L。

c.控制一定的電流密度，繼續(xù)電解10min之后斷電，結(jié)束浮選過(guò)程。

d.靜置4min左右，浮選柱內(nèi)溶液澄清，取下層溶液用分光光度法檢測(cè)Zn2+、Cu2+的濃度。

e.通過(guò)調(diào)節(jié)pH值、電流密度、浮選時(shí)間、溶液電導(dǎo)率，按步驟a～d進(jìn)行操作。

f.平行試驗(yàn)3次，取結(jié)果平均值作圖。

1.4 檢測(cè)方法

試驗(yàn)采用雙波長(zhǎng)紫外分光光度法，以鋅試劑作為顯色劑，鋅試劑會(huì)與Cu2+、Zn2+分別生成穩(wěn)定的藍(lán)色絡(luò)合物，且最大吸收波長(zhǎng)不同，有一定的重疊但可以將其分開(kāi)。分別移取一定量的銅和鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于25.0mL容量瓶中，銅和鋅的溶液在使用前稀釋到10μg/mL，加pH值為9.0的緩沖溶液3.0mL，鋅試劑0.1mL，用去離子水定容，搖勻，用2cm比色皿，在選定波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度A(以試劑空白為參比)。

2 結(jié)果與討論

因?yàn)樵陔姼∵x的過(guò)程中有復(fù)雜的物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)，有很多因素會(huì)對(duì)浮選產(chǎn)生影響，該試驗(yàn)中，僅選pH值、電流密度、浮選時(shí)間、溶液電導(dǎo)率4個(gè)主要因素為研究對(duì)象。

2.1 pH值對(duì)凈化效果的影響

從圖1可以看出，隨著pH值的變化，離子總量、銅離子量的浮選效率都有很顯著的變化。當(dāng)pH值在11.6左右時(shí)，銅的浮選效率達(dá)到了較佳值。而pH值為11.7左右時(shí)銅和鋅的總量浮選效率達(dá)到較佳，銅和鋅的較佳值沒(méi)在同一點(diǎn)出現(xiàn)，這可能跟二者的溶度積不同有關(guān)(ΚspCu(OH)2=5.0×10-20,ΚspZn(OH)2=7.1×10-18)，但是當(dāng)pH值超過(guò)11.7后，浮選效率開(kāi)始下降，除了氣泡大小這個(gè)主要影響因素外，可能還跟銅、鋅二者皆為兩性化合物有關(guān)，對(duì)于鋅離子來(lái)說(shuō)，開(kāi)始溶液中的Zn2+與OH-結(jié)合生成Zn(OH)2膠體顆粒，初始pH值過(guò)小膠體顆粒形成不完全，且膠體顆粒粒徑較小，浮選效果不好；當(dāng)pH值過(guò)大時(shí)又產(chǎn)生了絡(luò)合物，使Zn2+轉(zhuǎn)化成了大量的絡(luò)合離子[Zn(OH)4]2-；Cu(OH)2膠體雖然兩性不是很明顯，但是隨著堿性的增強(qiáng)，pH值的變化同樣會(huì)影響Cu(OH)2膠體顆粒的存在，[Cu2+]·[OH-]2=ΚspCu(OH)2也會(huì)發(fā)生移動(dòng)，故導(dǎo)致了當(dāng)pH值達(dá)到某一值后浮選效率下降的現(xiàn)象，所以在電浮選實(shí)驗(yàn)中，一定要控制好溶液的pH值。經(jīng)多次試驗(yàn)，認(rèn)為溶液的pH值為11.7比較合適。

圖1 銅和鋅絡(luò)合物的吸收光譜

圖2 銅和鋅離子總濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 電流密度對(duì)凈化效果的影響

從圖2可以看出，離子總量、銅離子的量都先隨電流密度的增大有很大的變化，銅離子的浮選效率在電流密度為14mA/cm2左右時(shí)達(dá)到最佳值，總的浮選效率在電流密度為12mA/cm2時(shí)達(dá)到最佳值，這與鋅的浮選效率有關(guān)，此結(jié)論與相關(guān)的理論和試驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象完全相符。當(dāng)電流密度過(guò)小時(shí)，產(chǎn)生氣體較少，氣體不能很好地與產(chǎn)生的絮狀物膠體結(jié)合，隨著電流密度的不斷增大，氣泡的數(shù)目增多，氣泡的直徑增大，與膠體發(fā)生碰撞黏合的概率增大，提高了浮選效率，但是當(dāng)電流密度增大到一定值的時(shí)候，有三方面的原因使得浮選效率下降：?由于產(chǎn)生的氣泡多,脫離電極速度快，其運(yùn)動(dòng)速度也很快，氣泡來(lái)不及與膠體結(jié)合，甚至有的已經(jīng)結(jié)合在一起的膠體因?yàn)闅馀莸臎_擊而重新散開(kāi)來(lái)；?隨著電流密度增大，氣泡的直徑增大，氣泡越大越不利于與膠體的結(jié)合；?由于氣泡運(yùn)動(dòng)速度快，而浮選柱的長(zhǎng)度有限，氣泡到了管口后依然還有很大的速度，但是管口已經(jīng)堆積了一定的絮狀物，氣泡會(huì)直接沖擊到絮狀物上，然后接著向下運(yùn)動(dòng)形成渦流，這樣便會(huì)有一部分絮狀物在渦流的作用下被重新帶到溶液中，降低了浮選效率。綜合考慮，在該試驗(yàn)中選擇j=12mA/cm2為試驗(yàn)優(yōu)化值。

2.3 初步浮選時(shí)間對(duì)凈化效果的影響

從圖3(c)可以看出，浮選時(shí)間也影響著浮選的效率。起初隨著浮選時(shí)間的增加浮選效率在不斷地提高，銅離子在9min左右時(shí)達(dá)到了最大值，銅鋅離子總的浮選效率在12min左右時(shí)也達(dá)到了最大值，隨后浮選效率便趨于穩(wěn)定，且略微有所下降，這可能是由于電解的時(shí)間太長(zhǎng)，管中的氣泡量太多，造成管口的絮狀物堆積，使得氣泡只能堵在管口，破壞了已經(jīng)形成的膠體顆粒，使得一部分絮狀物重新分散到溶液中，降低了浮選效率，增加了能耗。經(jīng)分析，選擇初步電解浮選時(shí)間為12min作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的浮選時(shí)間。

2.4 離子強(qiáng)度對(duì)凈化效果的影響

從圖3(d)可以看出，溶液中離子強(qiáng)度對(duì)浮選效率沒(méi)有太大的影響。原因是：?在電浮選過(guò)程中，起主要作用的是重金屬離子是否能完全、徹底、及時(shí)地生成氫氧化物；?是否有足夠的氣泡生成，該因素已經(jīng)在前面有所討論；?生成的氣泡是否能夠與氫氧化物進(jìn)行結(jié)合以及是否有足夠的浮力將吸附的氫氧化物帶到頂部，而以上這些因素都與溶液本身的離子強(qiáng)度關(guān)系不是很大，故試驗(yàn)結(jié)果是離子強(qiáng)度對(duì)浮選效率的影響不是很明顯。但是從圖3中可以看出還是有一個(gè)最佳點(diǎn)出現(xiàn)，而且隨著離子強(qiáng)度的增大，浮選效率有微弱的變化，這是由于電解產(chǎn)生的氧氣氫氣泡都是帶負(fù)電荷的，這些氣泡黏附在膠體顆粒上，使Cu(OH)2、Zn(OH)2膠體形成了恒電荷膠體，這樣H2和O2不僅能增強(qiáng)絮凝，還增加了膠體顆粒的吸附點(diǎn)位，使Cu2+、Zn2+這樣的正電荷離子吸附在膠體上，從而增強(qiáng)了電浮選的效果。隨著溶液電導(dǎo)率繼續(xù)增加，離子強(qiáng)度增大，Cu(OH)2、Zn(OH)2膠體雙電層的厚度將變薄，表面電位降低，膠粒之間互相凝結(jié)；且Na+半徑遠(yuǎn)大于Cu2+、Zn2+的半徑，Na+將占據(jù)膠體表面的負(fù)電荷點(diǎn)位，使膠體顆粒表面的吸附點(diǎn)減少，重金屬Cu2+、Zn2+在膠體顆粒表面的吸附量降低，從而又降低了電浮選效率；此外，溶液中大量的鹽的加入，會(huì)產(chǎn)生鹽效應(yīng)，使不溶物溶解性增大而使浮選效率降低；另考慮到離子強(qiáng)度太小，溶液導(dǎo)電率會(huì)下降，使得電耗增加。綜合考慮以上因素，得出k=2.0mS/cm為優(yōu)化的試驗(yàn)值。

圖3 Cu2+和Zn2+浮選效率變化曲線

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用電浮選法對(duì)含高濃度Zn2+和Cu2+混合離子廢水進(jìn)行凈化試驗(yàn),經(jīng)過(guò)對(duì)各種因素的優(yōu)化得出如下結(jié)論：當(dāng)pH=11.7時(shí),電流密度j=12mA/cm2，電導(dǎo)率k=2mS/cm，初步浮選時(shí)間t=12min時(shí)，該條件下，初步浮選效果最好，凈化效率達(dá)到了87%左右。

電浮選法與其他浮選方法相比，主要有以下優(yōu)點(diǎn)：?氣泡粒徑小，提供的比表面積大，捕獲雜質(zhì)微粒的能力比強(qiáng)、效率高；?電化學(xué)過(guò)程中的兩大參數(shù)電流與電壓信號(hào)易測(cè)定且可自動(dòng)控制，反應(yīng)完全可控；?反應(yīng)條件溫和，能量效率高，電化學(xué)反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，由于不經(jīng)過(guò)卡諾循環(huán)限制，能量利用率高。

盡管電浮選法凈水因其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)而漸露鋒芒，但要充分發(fā)揮其特點(diǎn)，提高電浮選凈水技術(shù)的效果，目前還應(yīng)重點(diǎn)在以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)：?氣泡進(jìn)一步微細(xì)化；?尋求更難溶的重金屬鹽類(lèi)化合物；?解決懸浮物與氣泡黏附牢度問(wèn)題；?電浮選法不僅要提高氣泡質(zhì)量(如細(xì)微度、密集度、穩(wěn)定性等)，還應(yīng)重視改善絮粒的性能。像沉淀技術(shù)的發(fā)展離不開(kāi)沉淀理論的研究一樣，電浮選技術(shù)的發(fā)展也需要電浮選理論的指導(dǎo)。更何況電浮選研究的對(duì)象是液-固-氣三相體系，比沉淀更復(fù)雜。對(duì)于氣泡的結(jié)構(gòu)和特性、氣泡尺寸的正確選擇與控制、氣泡與絮粒黏附的條件，均須深入研究。有些理論上的新概念與假設(shè)，尚須進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)逐個(gè)去驗(yàn)證與確認(rèn)。因此，電浮選技術(shù)遠(yuǎn)非已臻完善，仍有眾多的問(wèn)題等待著我們?nèi)パ芯客黄疲摷夹g(shù)具有廣闊的發(fā)展空間。