耐高溫超細纖維的研究進展

李君喜梁肖肖張慧琳梁瑩瑩錢 幺

（1.五邑大學，廣東江門，529000；2.新鄉化纖股份有限公司，河南新鄉，453000）

隨著科學技術的發展，人們對纖維性能的要求越來越高，纖維的應用從服飾、家紡等輕工業領域逐漸步入重工業領域。我國對耐高溫纖維的研究逐漸深入，耐高溫纖維已經從一直依賴進口到自主研發，但是生產耐高溫纖維的技術相對國外而言比較落后，耐高溫纖維的耐高溫程度及其他綜合性能較低。由于超細纖維單纖細度極低，比表面積大，賦予了其更加優越的性能，人們逐漸研究用超細纖維生產耐高溫材料的技術。目前，耐高溫超細纖維的制備方法有熔噴法、靜電紡絲法、離心紡絲法、閃蒸法、火焰噴吹法等。

1 超細纖維的生產方式

超細纖維的主要生產方式有直接紡絲法、復合紡絲法、共混紡絲法3種；除此之外還有熔噴紡絲法、閃蒸紡絲法、離心紡絲法、靜電紡絲法以及離心靜電紡絲法等。直接紡絲法和復合紡絲法更適合生產超細長絲，后幾種方法適合生產超細短纖維［1-2］。

直接紡絲法可制得0.1 dtex（最小線密度，下同）的超細纖維，該方式較簡單，纖維可紡性差，對纖維原料和工藝條件要求高，可應用于生產制造聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚丙烯腈（PAN）等纖維。復合紡絲法可制得0.15 dtex的裂片型超細纖維、0.003 dtex的海島型超細纖維以及0.1 dtex的多層型超細纖維，可應用在桃皮絨、鹿皮絨、仿真絲綢織物、人造皮革等領域。共混紡絲法可制得0.000 3 dtex的超細纖維，該方式采用交替排列的聚合物擠出方式，纖維粗細、長短不一，易斷頭，不適合生產連續長絲，可應用在過濾材料、高性能清潔抹布、吸液材料、皮革等領域。熔噴紡絲法可制得0.005 dtex的超細纖維，該方式操作容易、設備簡單，得到的非織造材料成形性好，可應用在高級過濾材料、保溫隔熱材料、吸油材料等領域；閃蒸紡絲法可制得0.01 dtex的超細纖維非織造材料，具有較好的強度和抗撕裂、耐穿刺性能，可應用在增強材料、耐高溫材料等領域。離心紡絲法可制得0.1 dtex的超細纖維，該方式類似棉花糖的生產原理，技術簡單，不需使用高電壓，對紡絲液要求也低，可應用在鋰電池隔膜、藥物載體、金屬氧化物、光催化材料等領域。靜電紡絲法可制得0.000 044 dtex的超細纖維（直徑可達4 nm～500 nm），且具有連續結構，可應用在過濾材料、電池隔膜、醫用敷料等領域。

2 耐高溫超細纖維的種類與性能

根據超細纖維和耐高溫纖維的性能特點，耐高溫超細纖維通常是指單纖線密度在0.1 dtex～0.33 dtex，并且能在200℃以上條件下長時間保持其常溫下所具備的物理化學性能的纖維［3］。目前可生產的耐高溫超細纖維種類很多，按照其材料屬性可分為有機纖維和無機纖維。無機耐高溫超細纖維本身具有阻燃性、不燃性以及很好的耐熱性，而有機耐高溫超細纖維相對線密度小、強度高、延伸度好、柔軟性好、伸長回彈性較高。由于有機纖維價格昂貴，而且超細纖維極低的線密度對紡絲技術的要求較高，限制了有機耐高溫超細纖維的發展，目前已經投入生產的有機耐高溫超細纖維不多。按照其耐高溫等級可分為普通纖維、特種纖維。普通纖維相比特種纖維而言，其熱穩定性、加工性能以及耐切割性等比較低，主要是用作家具防火材料、車輛裝飾用品、消防服等；特種耐高溫超細纖維由于其高的耐溫性、強的耐熱性、阻燃性，可用作高溫過濾材料、建筑保溫、軍事、航天航空等領域。按照其纖維長度可分為超細長纖和超細短纖。

耐高溫超細纖維結合了超細纖維和耐高溫纖維的特點，從而具有更好的綜合性能，拓寬了超細纖維的應用領域。耐高溫超細纖維具有以下性能特點［4］：單纖絕對強力小、纖維密度小，因而紗線總的強度大，有利于后續加工；高溫下尺寸穩定性好，較長時間內維持其物理和化學性能；纖維密度小、彎曲剛度小，具有良好的柔軟性、彈性和可加工性；著火點、發火點高；具有阻燃性和不燃性。

3 耐高溫超細纖維的生產技術

3.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法是利用聚合物液體在靜電場中拉伸變形，最終在接收板上形成纖維膜的一種連續生產納米級超細纖維的技術，其中纖維直徑在納米到幾微米之間。HANG Z S等［5］提出了反應靜電紡絲的概念，采用聚氯乙烯（PVC）作為紡絲劑，首次成功地制備了耐高溫三聚氰胺超細纖維。由于三聚氰胺超細纖維分解溫度高、耐熱性好，可用作耐火材料、復合分離器等［6］。周興海［7］以硝酸鈰、氯化鋁、金屬鋁粉等為原料，配制了前驅體紡絲液，首次采用同軸氣電紡絲技術制備了具有氧化鈰/氧化鋁（CeO2/Al2O3）中空結構的超細纖維，經700℃高溫煅燒后纖維直徑可達1.89μm，為開發無機耐高溫超細纖維提供了一種新的途徑。郭喬輝等［8］利用溶劑二甲基甲酰胺（DMF）溶解的含有15%乙酰丙酮鈀［Pd（Ac）2］的聚丙烯腈（PAN）均相紡絲液通過靜電紡絲技術 制 備 得 到Pd（Ac）2/PAN納 米 纖 維，在 氫 氣（H2）中還原和在900℃中碳化得到鈀納米粒子負載的碳納米纖維復合材料（Pd/CNF）。這種復合材料比傳統的鈀/碳（Pd/C）催化劑有較高的催化活性、催化穩定性和選擇性，可以廣泛應用于生物傳感和燃料電池中。靜電紡絲技術生產的耐高溫超細纖維具有更高的比表面積和復雜的空間結構，可用作高溫防護材料、過濾材料［9］、復合增強材料［10-11］等領域，具有很大的發展潛力。

3.2 熔噴紡絲法

熔融聚合物從噴絲孔擠出時，用熱氣流噴吹的形式將其擠壓細化，然后聚集在鋪網簾或運動中的輥筒上，依靠熱黏合或自身黏合固結成非織造材料的制備技術稱為熔噴紡絲法。熊思維［12］利用具有優異穩定性、阻燃性以及良好電絕緣性的高性能纖維材料——聚苯硫醚（PPS），通過自主設計的熔噴試驗機紡制出高吸油性能的PPS超細纖維氈（纖維直徑大多集中在1μm～2μm），并且在15℃～45℃中保持較高的吸油量。由于PPS聚合物熔點高、流動性差、熔體黏度大，PPS的熔體經過高速高溫熱風牽伸后，處于未成纖狀態，會快速掉落并且相互黏結在鋪網簾上，經過冷卻后就會以短棒狀顆粒形態存在。胡寶繼等［13］從4種不同性能的聚苯硫醚原料中篩選出適合熔噴的原料，對熔噴紡絲工藝進行探究，得到連續均勻的聚苯硫醚無紡布，可以廣泛應用于功能性過濾材料、絕緣隔膜等。目前，通常采用海島法制備PPS纖維，但工藝流程長，使用溶劑量大，而熔噴紡絲法制備的PPS纖維可以有效避免產生海島法所帶來的缺陷。辛長征［14］將制備的脲醛樹脂（UF）/低熔點石蠟微膠囊與聚丙烯（PP）共混熔融紡絲，可以得到纖維細度在1μm～5μm的超細纖維，為生產耐高溫超細纖維提供了一個新的思路。耐高溫熔噴非織造材料由于其纖維直徑細、孔徑小、比表面積大等優點而廣泛應用于空氣過濾材料、仿生超疏水材料等領域［15］。

3.3 離心紡絲法

離心紡絲法是一種新型的納米級纖維制備技術，在高速旋轉的裝置產生離心力作用，置于裝置內部的樣品受到離心力被甩出成絲。章凱翔［16］利用二氯甲烷（DCM）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）配比為2.5∶1的溶劑溶解聚乳酸（PLA），并且分別加入環氧氯丙基三甲基氯化銨（GTA）和聚乙二醇（PEG）改善PLA的親水性能。該溶劑配比制備出的紡絲原液通過離心紡絲法能制得直徑范圍1.32μm～7.99μm的纖維，紡制得出的PLA纖維熱性能穩定。在研究過程中發現，隨著溶劑DMF含量的增加，纖維的多孔結構轉變為褶皺結構，DCM/DMF的溶劑配比減小，纖維的直徑會出現先增大后減小的現象。此外，CALISIR M D等［17］運用離心紡絲法紡制出納米二氧化硅纖維，蓬松的納米二氧化硅氈熱穩定性好，將有效利用在保溫應用的領域。

3.4 閃蒸紡絲法

閃蒸紡絲法是將成纖高聚物在高溫高壓條件下溶于特殊溶劑配制成一定濃度的均相紡絲液，在噴絲孔壓力的降低下，溶劑吸收大量的熱量快速蒸發，使得聚合物快速冷卻結晶、高度取向，從而制得超細纖維無紡布［18-19］。閃蒸紡絲技術最早是用于制備超高分子量聚乙烯超細纖維，一般利用1，2-二氯乙烷作為溶劑溶解超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維聚合物，在紡絲溫度186℃左右、紡絲壓力6.10 MPa以及紡絲液濃度3.06%條件下加工而成，可適用于過濾器、微傳感器等領域［20-21］，也可以應用于包裝材料、防護服以及蓋布等產業領域［22］。文獻［23］和文獻［24］已經成功利用閃蒸技術生產耐高溫超細纖維非織造布，但是紡絲設備壓力及紡絲工藝的溫度、時間不易控制，直接影響超細纖維非織造布的耐高溫效果，難以實現閃蒸技術耐高溫超細纖維的工業化生產。文獻［25］提供了一種閃蒸紡絲超細纖維的設備和方法，并且提出了亟需解決服裝材料需有高回彈性等技術問題和更低的結晶度，該方法生產工藝容易控制且耐高溫超細纖維質量優良，是我國閃蒸法生產耐高溫超細纖維的一次創新，但是由于纖維原料來源狹隘，工業化生產困難。

3.5 火焰噴吹法

火焰噴吹法是生產超細無機纖維的方法之一。利用火焰噴吹法生產的耐高溫超細玻璃纖維平均單纖維直徑不大于4.5μm，不僅具有普通玻璃纖維的一切優良性能，還改善了普通玻璃纖維的脆性、耐折性、耐磨性等，是目前生產超細玻璃纖維的一種重要方法。超細玻璃纖維比表面積大、抗彎剛度小、過濾效果高，是過濾領域的理想材料，可以復合其他材料廣泛應用于冶金、鍋爐、煙氣等高溫過濾材料。陳照峰等［26］利用火焰噴吹工藝制備航空級超細玻璃纖維，纖維直徑主要集中在1.2μm～3.2μm，平均直徑2.2μm，然后在纖維表面噴涂三聚氰胺和尿素改性的酚醛樹脂膠黏劑，使得纖維具有優異的憎水隔音隔熱性能，能夠長時間保持穩定性和隔音隔熱性能。同時，航空級超細玻璃纖維棉氈呈層狀分布結構，提高了棉氈的保溫、隔音效果。

4 耐高溫超細纖維的應用

4.1 高溫過濾材料

材料的過濾效果與纖維之間的空隙、比表面積有著較大關聯。如果過濾材料纖維間隙越小，比表面積越大，微粒與纖維充分接觸，從而停留在纖維中的可能性越大。與常規的過濾材料相比，耐高溫超細纖維具有耐高溫、比表面積高、孔徑小、間隙多等特點，在高溫行業具有更加理想的過濾效果。成沙［27］以超細玻璃纖維（4μm）和P84纖維（聚酰亞胺纖維）作為原料，并與玻璃纖維基布針刺復合得到P84/超細玻璃纖維復合過濾材料；與普通玻璃纖維過濾材料相比，由于超細玻璃纖維直徑更細，纖維之間的孔徑小，可有效增大過濾效率，同時還可以利用聚四氟乙烯（PTFE）乳液對復合過濾材料浸漬，以增加復合針刺過濾材料的耐化學性能。錢幺等［28］利用具有優良耐高溫性能的PPS針刺布作為外表層，中間復合一層超細無堿玻璃纖維（直徑1μm～5μm）作為里層制備了耐高溫超細無堿玻璃纖維復合過濾材料。此復合過濾材料對直徑在0.2μm左右的氣溶膠過濾精度高達99.99 %；攜帶粉塵后的該濾材對超過1μm的顆粒物能高效率截留，隨著顆粒物直徑的增加，使得該濾材表面會積累一層粉塵初層，一定程度上提高了過濾的精度。目前，耐高溫超細纖維已成功應用于高溫鍋爐中過濾焦油、煙塵等顆粒。

4.2 保溫隔熱材料

保溫隔熱材料的性能取決于材料的導熱系數，導熱系數愈小其保溫隔熱效果愈好。耐高溫超細纖維單纖密度極低、空隙率大、導熱系數低，具有良好的保溫隔熱性能。在長時間的航天飛行中，超高速航天飛行器會受到外表層高溫籠罩。為保證航天飛行器的主體結構以及飛行安全，需要使用這種特殊的保溫隔熱材料防止外部熱量向內部擴散。無機纖維由于其優異的機械性能、耐高溫性和耐腐蝕性可廣泛應用于惡劣環境中。而高性能碳化硅纖維可以作為隔熱復合材料、催化劑載體和吸波材料逐漸引起廣泛關注，人們已經通過簡單的單噴嘴靜電紡成功制備了超細高性能碳化硅纖維，可耐1 200℃高溫［29］。由超細纖維構成的纖維素納米晶，因其自身具備高彈性模量、高強度、低密度的優點，作為構筑基元，可以使得高分子納米纖維氣凝膠在彎曲至180 °時仍以大于200 kPa的應力回復。在此種基礎上，王雪琴等［30］經過研究，發現超彈性氣凝膠陶瓷納米纖維結構穩定性好，是一種利用陶瓷纖維增強的SiO2納米氣凝膠材料，能在高溫環境中不分解，并且起到隔熱的效果，是航天航空行業中隔熱保護的主要復合材料之一。將增強SiO2顆粒均勻分散在鋁硼硅溶膠中，可以形成穩定不變形且不易脫落的隔熱分散液層，干燥后經過高溫煅燒可以形成網孔纖維互相纏結的纖維網絡，其穩定結構能確保航天飛行器內部結構免受大氣摩擦的高溫影響。保溫隔熱材料經常應用于航天航空、建筑行業、室內取暖設備、空調等。

4.3 傳感器材料

耐高溫超細纖維耐熱性好，具有阻燃性或不燃性的性能特點，纖維吸附性能強，可用于制作溫度傳感器以及氣敏傳感器等原材料。王兵［31］在碳化硅納米纖維（SiC NFs）上可控生長二氧化錫納米片（SnO2NSs），得到分級結構納米金屬氧化物/碳化硅超細纖維（SnO2NSs@SiC NFs），在500℃下，該超細纖維對濃度0.01%的乙醇靈敏度是SnO2NSs的2.3倍。這種基于超細光纖的溫度傳感器也廣泛應用于生物醫學、國防等工業領域，具有響應時間快的特點［32］。由于二氧化硅的軟化溫度高，純的二氧化硅溫度計對溫度有較高的靈敏性，使得改進后的微光纖溫度傳感器測試溫度升高。基于SiO2光纖和聚酰亞胺微光纖的混合結構鹽度傳感器可以精確檢測到海水中鹽度的實時變化，將乙基纖維素涂覆在混合結構的鹽度傳感器上，可用于提高鹽度檢測的精確性［33］。該鹽度傳感器制作簡單、成本較低，但靈敏度高，在精細研究海洋資源方面提供了一個思路。

5 結語

目前，我國雖然有一些關于耐高溫超細纖維的生產技術和產品研究，但是生產耐高溫超細纖維的原料、技術、產品質量、成本等方面尚存在諸多問題，限制了我國耐高溫超細纖維的工業化生產。近年來在紡絲設備及技術方面，除了紡黏和熔噴技術的發展以外，靜電紡絲技術也在不斷提升，但仍然需要對現有的紡絲設備進行改造，建立更加完善的生產設施，研發更加先進的紡絲技術，增加耐高溫超細纖維產品的品種，實現耐高溫超細纖維的大規模生產。此外，閃蒸技術生產耐高溫超細纖維也具有廣闊的應用前景和發展潛力，但長期受國外技術的壟斷和封鎖，應向自主創新方向發展，逐漸突破技術難關。