乙腈法丁二烯裝置生產優化

沈廣彬

乙腈法丁二烯裝置生產優化

沈廣彬

（江蘇斯爾邦石化有限公司，江蘇 連云港 222000）

丁二烯裝置長周期生產一直是比較困擾的難題，本文主要介紹丁二烯裝置聚合物種類及產生條件，并分析了目前乙腈法抽提丁二烯裝置實際生產遇到的問題，為裝置長周期生產提供參考依據。

丁二烯；聚合物；優化

國內某大型石化丁二烯裝置規模為10萬t·a-1，操作彈性范圍為60%~110%，采用乙腈作為萃取劑，利用萃取精餾和普通精餾工藝，生產高質量聚合級丁二烯產品。抽提C4原料主要來自于MTO裝置的副產C4，由MTO裝置副產的混合C4經選擇加氫單元、MTBE單元、氧化單元處理后產出丁二烯純度較高的混合C4，再經乙腈法抽提裝置進行提純，生產純度99.5%以上的高質量聚合級丁二烯產品，整個過程同時也副產甲基叔丁基醚（MTBE）、丁烷等副產品。自2017年9月裝置投產至今，期間出現或多或少影響生產或者產品品質的問題，并進行了幾次停車檢修，檢修過程中發現主要影響長周期生產的原因有以下幾點：①第一萃取精餾塔及第二萃取精餾塔液泛情況，引起裝置生產不平穩，嚴重時直接影響產品質量導致停產；②在精制系統中丁二烯的聚合情況明顯，聚合物聚集在裝置死點、塔盤、塔釜等位置，存在嚴重潛在的危險，需定期進行檢修和維護；③第一萃取精餾塔、第二萃取精餾塔、脫輕塔、脫重塔塔頂冷凝器腐蝕情況，腐蝕造成設備發生滲漏，滲漏嚴重須進行堵漏檢修，影響裝置長周期生產。

就以上生產過程遇到的主要問題進行分析，并尋找解決問題辦法，以保障裝置的生產平穩。

1 丁二烯聚合物種類

1.1 丁二烯二聚物

丁二烯二聚物為丁二烯熱聚物，一定溫度條件下就會自聚生成丁二烯二聚物，二聚物為組分混合物，并非單一組分聚合，丁二烯二聚物主要組分有3種形式，即 4-乙烯基環己烯（VCH）、5-環辛二烯（COD）和1,2-二乙烯基環丁烷（DVCB），與4-乙烯基環己烯（VCH）相比，COD、DVCB 及丁二烯三聚物的混合產物比較少，其作為生產過程中二聚物主要代表。VCH在常溫下為液體，沸點116 ℃，可以與丁二烯任何比例互溶。由于其常溫下為液態，可隨著裝置運行轉移到裝置各個位置，它生成不需要催化劑，生成速率只取決于溫度，且反應是放熱反應，引起其會形成惡性循環不斷地聚合。

1.2 橡膠狀聚合物

由于丁二烯易聚合的特性，在萃取系統、精餾系統都可能發生聚合反應生成聚合物。橡膠狀聚合物不同于二聚物，生成過程需要條件，主要是由系統中氧和過氧化物引起的，裝置系統各處除氧不徹底，或者鈍化未達到理想效果，在金屬表面的殘氧和過氧化物能活化與其接觸的丁二烯分子生成橡膠狀聚合物。操作溫度越高，壓力越大越容易發生聚合，特別在一萃、二萃塔釜和再沸器處，易聚合造成堵塞，嚴重時影響生產。

1.3 丁二烯過氧化自聚物

裝置系統內無氧環境下只生成二聚物，當系統中存在氧時，會形成過氧化聚合物，丁二烯過氧化自聚反應為自催化反應，丁二烯過氧化聚合物結構不穩定，其自身緩慢釋放活性氧，形成自催化聚合效應。聚合物主要變現為淡黃色油狀物質，丁二烯過氧化自聚物在萃取系統各塔均可產生。過氧化聚合物在丁二烯中基本不發生溶解，同時聚合物密度大，易沉淀在設備底部死角，極易粘附于設備、管線、閥門等金屬壁上，造成潛在危險。當系統中氧含量高時，更容易生產過氧化聚合物。丁二烯過氧化聚合物生成是可逆反應，但溫度升高，正逆反應速度都會加快。

1.4 丁二烯爆米花自聚物

丁二烯過氧化自聚物在系統中有水和鐵離子催化作用下能分解產生活性自由基從而引起丁二烯發生端基聚合，生成爆米花狀的固體端聚物。顏色多為無色，或者深黃色，該聚合物一旦生產，就會發生鏈增長，同時生成后，即使處于無氧環境下，仍能繼續鏈式反應無法得到終止。丁二烯端基聚合物與過氧化聚合物不同，其對器壁附著性較差，生成后會流向系統各處，沉淀在死角處，因此裝置死點位置是促使端基聚合物生成的重要原因之一。

2 影響長周期生產的原因及處理

2.1 萃取系統液泛問題

乙腈法萃取精餾工藝是目前提純丁二烯的重要手段。在萃取過程中，萃取劑乙腈起著重要的作用，與C4進料相比在系統中進料負荷較大，乙腈萃取劑的純度、溫度、流量等性質的變化，直接影響各塔盤組分狀態發生改變，引起萃取系統操作不穩定。本公司裝置開工初期，裝置塔運行情況不熟悉，怎樣的乙腈萃取劑狀態最適合生產仍在摸索，生產過程初期第一萃取精餾塔及第二萃取精餾塔液泛頻率較多，塔壓差逐漸上漲，塔盤液位增高，壓差變化直接影響物料流量發生變化，氣液相負荷長時間無法達到平衡狀態，最終發生液泛嚴重影響裝置生產的平穩操作。主要采用調整乙腈純度、溫度、流量方法對塔系統穩定運行做好調整，裝置生產過程中乙腈溶液中雜質組分逐漸變多，因此純度會有所改變，裝置中增設乙腈再生裝置，回收水洗乙腈，并對循環的乙腈不斷提純，使其在長周期運行過程中，保持在相對濃度較穩定的狀態，大大改善了萃取效果，同時也盡可能減少了純度變化引起的塔盤組分波動較大引起液泛的可能。另外將乙腈進料溫度調整到接近塔盤的靈敏板溫度，防止進料處溫差較大，在進料時溫差引起氣相冷凝，塔系統內回流變大產生不平衡的現象。同時一旦發現壓差上漲較快，有發生液泛的表現，及時對乙腈溶劑進料流量進行降低。因在萃取系統中乙腈流量較大，微小調整直接影響到塔系統各塔盤的組分狀態。經過三個方面的調整，大大改善了塔在運行過程中的液泛問題，生產狀態趨于穩定。

2.2 精制系統聚合物問題

裝置投產至今，經歷過幾次全面的檢修，丁二烯聚合物存在是不可抗拒的因素，是丁二烯生產裝置中存在的統一問題。對丁二烯濃度較高的脫輕塔、脫重塔進行檢修作業時，發現存在聚合物的產生，并且多為爆米花狀聚合物，特別是位于接近塔頂處氣相出料塔盤、人孔處塔盤及塔釜再沸器封頭處。在生產過程中，脫輕塔、脫重塔加注對叔丁基鄰苯二酚（TBC）作為阻聚劑，阻聚劑沸點較高，在操作溫度下很難發生揮發，因此造成其在氣相丁二烯組分中產生的阻聚效果較差，這也是塔頂氣相出料處塔盤易出現聚合物的原因。同時分析原因發現，人孔處氣密可能存在微小滲漏，雖塔操作壓力高于大氣環境壓力，分子間運動仍會發生，高濃度丁二烯人孔處塔盤存在微氧環境發生聚合。丁二烯聚合物密度較大，裝置運行過程中向塔釜沉降，在塔釜較高溫度環境下，更促使聚合反應的發生，引起再沸器換熱效果變差，因此塔釜再沸器多采用浮頭式換熱器，便于清理堆積的聚合物。

2.3 塔頂冷凝器滲漏問題

丁二烯抽提裝置中塔頂冷凝器發生滲漏現象是普遍存在的。在裝置長周期生產過程中，通過對冷凝器物料側低點導淋檢查及回流罐水包切水情況檢查，發現低點導淋帶水及水包切水速率變快等現象，分析原因為冷凝器內部發生腐蝕，物料與循環水發生滲漏，嚴重情況下直接導致裝置停產檢修，不利于長周期運行。同時發生滲漏時循環水進入物料側帶有殘氧，也是產生丁二烯聚合的誘導因素。為解決冷凝器腐蝕問題，首先關注循環水品質，利用在線儀表及樣品分析，監測裝置內循環水的TOC含量。同時保證冷凝器中的循環水流速，因流速較慢時更容易造成腐蝕。對于產生腐蝕的冷凝器操作，要盡可能保證物料側壓力高于循環水壓力，避免發生較大滲漏現象。

3 聚合預防主要措施

3.1 除銹、鈍化處理

鐵銹是過氧化物分解影響生成端基聚合物的催化劑，去除系統中鐵銹是防止聚合的根本方法之一。裝置開工前必須進行設備除銹和鈍化處理，鈍化一般使用酸洗或者亞硝酸鈉熱水溶液進行清洗。鈍化目的是清除鐵銹，同時鈍化金屬表面防止鐵銹再生。

3.2 系統中氧含量處理

設備開車前除氧，進行氮氣置換，同時注意壓力表、取樣點等位置置換，去除死角。同時做好法蘭處氣密的檢查，法蘭處進行多次觀察，防止微量氧滲漏進系統。在裝置長周期生產中再沸器、冷凝器使用不當，會發生一定腐蝕導致內部滲漏，水中含有氧氣也會帶入系統。日常工作中清理過濾器后嚴格控制殘氧，防止帶入系統，特別是精制單元設備的處理，更要對殘氧量嚴格把關。同時在操作過程中保證各塔壓力相對穩定，不產生較大波動，塔、罐的壓力要高于環境壓力防滲漏。進行檢修作業后氮氣置換系統，利用純氮進行置換，同時置換后取樣分析系統內殘氧。抽提裝置C4進料設計亞硝酸鈉水洗塔進行清洗，去除進料中的殘氧及氧化物，并在循環溶劑系統中加注一定量亞硝酸鈉溶液，控制系統酸堿pH環境，并隨溶劑循環吸收系統中殘氧。

3.3 去死點

丁二烯聚合物易沉淀在裝置死點，死點位置促進反應進行，因此運行期間要定期進行去死點作業。定期對裝置內可能存在的死點進行活線，保證物料的流動性。

3.4 溶劑品質

溶劑品質的情況對裝置長周期生產存在很大影響，要控制循環溶劑中二聚物含量。二聚物含量減少，系統中產生聚合物速率越小。裝置內利用溶劑再生裝置，對循環溶質品質提純，降低循環溶劑中二聚物的含量，避免其成為其他聚合物的誘導因素。

3.5 阻聚劑注入

亞硝酸鈉溶液除去C4進料中攜帶的微量氧和氧化物，溶劑循環系統中注入亞硝酸鈉溶液，循環去除系統中氧，同時中和溶劑水解酸，防止腐蝕設備。萃取系統中，溶劑進料口出聚合物較多，因此化B注入一萃二萃溶劑進料處，溶劑進料二聚物及可能存在的死點較多，化B有效加注防止聚合。丁二烯抽提裝置生產中，TBC作為精制單元的重要阻聚劑，其主要特點是具有強還原性，受熱時極易吸收氧，以此達到阻止丁二烯被氧化的目的。另外，TBC 羥基上的氫非?；顫?，它能夠與丁二烯過氧化物游離基反應，使生成苞米花狀聚合物的鏈反應終止，可有效防止苞米花狀聚合物的產生，保持丁二烯單體的穩定。TBC本身是白色或淡黃色晶體，配置時加入甲苯溶液根據所需配置不同濃度。但TBC沸點較高，為285 ℃，精制單元操作溫度遠低于其沸點，TBC在系統內表現為液態，因此對于氣相丁二烯阻聚效果較差，如何解決氣相丁二烯聚合的更需加以研究。在各阻聚劑加注過程中要嚴格把控加注量，加注量過少阻聚效果變差，相反如果加注過多會直接影響到產品的純度。

4 結 論

1）對于丁二烯聚合物種類及產生條件進行分析，在實際裝置生產過程中，盡量控制其發生聚合的誘導因素，并采取有效措施預防，為裝置長周期生產提供參考依據。

2）針對實際生產中影響長周期問題進行總結，分析主要因素并提出建議，指出今后應進一步加強對氣相丁二烯聚合問題的研究。

[1] 周召方，胡軍武，李貴林. 乙腈法丁二烯裝置長周期運行的探討[J].石油化工設備技術，2018，39（3）：16-18.

[2] 路鐵硯. 國外丁二烯抽提技術進展[J]. 齊魯石油化工，2007（1）：48-51.

Production Optimization of Butadiene Plant With Acetonitrile Process

（Jiangsu Sierbang Petrochemical Co., Ltd., Lianyungang Jiangsu 222000, China）

The long-term production of butadiene plant has always been a difficult problem. In this paper, the polymer types and production conditions of butadiene plant were mainly introduced, and the problems encountered in the actual production of butadiene plant with acetonitrile process at present were analyzed, so as to provide some reference for the long-term production of the plant.

Butadiene; Polymer; Optimization

2020-06-16

沈廣彬（1994-），男，助理工程師，碩士，遼寧省朝陽市人，2018年畢業于遼寧石油化工大學油氣儲運工程專業，研究方向：天然氣泄漏。

TQ221.223

A

1004-0935（2020）11-1380-03