電化學氧化對中晚期垃圾滲濾液氨氮去除能力的試驗研究

王堅

摘? 要：文章介紹了一種陽極采用鍍稀有金屬板的電化學氧化法，對中晚期垃圾滲濾液中的氨氮有較好的去除效果，在反應時間120min，電流密度10mA/cm2，極板間距2cm的條件下，氨氮去除率近乎達到100%。

關鍵詞：電化學氧化;垃圾滲濾液;氨氮去除

中圖分類號：X703? ? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2020）06-0038-03

Abstract： This paper introduces an electrochemical oxidation method of plating rare metal plate on the anode， which has a good effect on the removal of ammonia nitrogen in the middle and late stage of landfill leachate. Under the conditions of reaction time 120min， current density 10mA/cm2 and plate spacing 2cm， the removal rate of ammonia nitrogen is nearly 100%.

Keywords： electrochemical oxidation; landfill leachate; ammonia nitrogen removal

城市垃圾填埋場滲濾液的處理一直是填埋場設計、運行和管理中非常棘手的問題。一般來說，運行3年以上的成熟階段的垃圾填埋場排出來的滲濾液可稱為晚期滲濾液，此時垃圾滲濾液中易生物降解的有機物比例會明顯下降，而氨氮濃度可達到3000mg/l以上。有機物成分以難以生物降解的腐殖質為主，氨氮濃度跟初期滲濾液相比明顯增高，應是有機氮大量轉化為氨氮導致，這個階段垃圾滲濾液的處理目標除了常規的CODcr、BOD5以外，還應重點考慮氨氮的去除。垃圾滲濾液中的總氮也以氨氮為主，此外還包括有機氮、硝態氮和亞硝態氮，因此氨氮的去除是整個滲濾液總氮降低的關鍵所在。

我國第一次污染源普查共調查垃圾處理廠2353座，其中垃圾填埋量為1.53億噸（占全國垃圾處理量的90.5%），排放的滲濾液中污染物含量：CODcr共32.46萬噸，氨氮共3.22萬噸，其中氨氮排放量約占全國氨氮排放總量的1.8%[1]。

1 常規工藝對垃圾滲濾液氨氮的去除

高濃度氨氮會對微生物活性產生明顯的抑制作用，從而嚴重影響垃圾滲濾液的生化處理，導致垃圾滲濾液無法處理達標排放。目前，氨氮處理實際工程應用較多的技術主要有氨氣吹脫法、生物脫氨以及氣態膜法脫氨等。氨氣吹脫是將廢水pH調整為堿性，水中形成大量游離氨，然后通入空氣將其吹脫出來。因此在過程中首先需要加入大量的堿，工程上為控制成本，常采用投加大量的Ca（OH）2，這樣極易造成設備的結垢。在吹脫后還必須加酸將pH回調到中性才可以進行后續的處理。對于吹脫出來的氨氣，如果不進行回收，勢必造成更加嚴重的二次污染問題;如果回收氨氣，又會增加工程投資，而且生成的硫酸銨如果生產不能套用，還要另找處置渠道，這些因素都導致氨吹脫技術對于垃圾滲濾液中氨氮的處理無法進行大范圍實際應用。盧平等[2]在實驗室吹脫條件控制在pH=9.5、吹脫時間為12h時，吹脫預處理可去除廢水中60%以上的氨氮;倪佩蘭等[3]采用吹脫法去除垃圾滲濾液中氨氮，需維持pH值10.5-11，氣液比2500，水溫控制30℃以上才可獲得90%的去除率。生物脫氨一般有氨化、硝化和反硝化三個過程，適合于低濃度氨氮的垃圾滲濾液處理，隨著氨氮濃度升高，氨氮對有機物降解菌和硝化菌活性會產生抑制作用，因此生物法并不適合處理高濃度氨氮。崔佳[4]在實驗室采用缺氧-好氧復合式膜生物反應器處理垃圾滲濾液，進水氨氮濃度1700mg/l，氨氮去除率最高達到90%，但仍超過GB16889-2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》表2中總氮標準限值（25mg/L）。目前還有一項氣態膜法脫氨技術在工程中有越來越多的應用，主要原理是通過性能優異的微孔疏水膜，將含氨廢水和吸收液（硫酸/鹽酸/硝酸等）分隔開來，以透過組分（氨氣）的蒸汽壓差為驅動力，脫除、回收、富集廢水中氨。秦英杰等[5]采用中空纖維膜氣態膜法處理垃圾滲濾液中氨氮，進水氨氮2179mg/l，出水氨氮雖可控制在20mg/l以下，但膜的滲漏仍是運行隱患，另外實驗時間較短，文中未提及膜堵塞及膜的壽命問題。除此以外，孫猛[6]等采用超聲技術對垃圾滲濾液氨氮進行處理，超聲波強度360W，輻照時間6min，曝氣時間6min，對氨氮去除率僅為80.24%，遠未達到排放要求。綜上，開發晚期垃圾滲濾液高氨氮的處理技術將是垃圾滲濾液處理的一個關鍵突破。

2 電化學氧化對中晚期垃圾滲濾液氨氮的去除

隨著晚期垃圾滲濾液氨氮處理問題的日益突出，電化學氧化法因其具有操作簡單、氧化能力強、二次污染少、占地面積小等優點，近年來被逐漸運用于處理難降解有機廢水，包括垃圾滲濾液的處理。電化學氧化法處理廢水的原理是：通過直流電場的強制作用發生化學反應，讓具有電化學活性的某些有機物官能團結構發生變化，從而改變有機物的化學性質，讓其破環或斷鏈，對有機物進行降解并增強廢水的可生化性。電化學氧化法去除氨氮的原理是：廢水進入電解系統后，陽極上可能發生兩種氧化反應：一是氨直接被氧化成氮氣脫除;二是氨間接被電氧化，通過電極的催化作用產生強氧化的·OH、ClO-和HClO，這些具有強氧化活性的物質與氨氮反應，將氨氮氧化為氮氣及其它氮的形式，下文將通過試驗對脫除原理進行進一步驗證。

2.1 試驗用水

本次試驗用水取自上海市老港垃圾填埋場4期，填埋場每天有2700m3的老齡滲濾液，每天新產生的滲濾液是500m3。對進水水質按兩種滲濾液進行加權平均后，原水氨氮約為3500mg/l，總氮約為4300mg/l，pH值7-8，氯離子濃度1540-1850mg/l，屬典型的中晚期垃圾滲濾液。

2.2 試驗裝置及分析方法

2.2.1 試驗裝置

試驗裝置采用PP板焊接而成，尺寸為長*寬*高=25cm*5cm*15cm，陰極采用不銹鋼板，陽極采用鍍稀有金屬的鈦板，寬度5cm，厚度1mm，試驗電源為0-30V、0-3A的穩壓穩流電源。

2.2.2 檢測項目及分析方法

CODcr、氨氮、總氮：HACH多參數水質測試儀;

pH值：雷磁PHS-3G型pH計;

氯離子：采用國標方法，參見《水質分析方法國家標準匯編》（1996年）。

2.3 試驗結果與討論

2.3.1 反應時間對氨氮去除的影響

取一定量垃圾滲濾液，氨氮濃度稀釋至1000mg/l，極板間距調整為2cm，控制電壓為5V，反應時間分別為0、30、60、90、120min，試驗結果見圖2。

由圖2可以發現，電化學氧化的去除效果隨反應時間的延長而增大，反應時間60min時，氨氮去除率達到57%，反應時間120min時，氨氮去除率接近100%。

2.3.2 電流密度對氨氮去除的影響

改變反應的電流密度，不同反應時間下對氨氮去除情況見圖3。

由圖3可以發現，電流密度越高，反應越劇烈，氨氮去除率越高，說明陽極電極電位越高，帶來陽極表面的催化氧化作用越強，但是也會造成去除單位污染物能耗加大，因此從節能方面考慮應選用適中的電解電流，對比10 mA/cm2與15mA/cm2對氨氮的去除，當反應時間超過90min時，去除效果已經非常接近，本試驗可選用10mA/cm2為宜。

2.3.3 極距對氨氮去除的影響

控制反應時間60min，電流密度10mA/cm2，通過改變電極板距離測試氨氮的去除情況，試驗結果見圖4。

從上圖可以發現，電催化氧化極板間距越小，效果越好，當極板間距為1cm時，反應60min氨氮去除率超過80%，這是因為在電化學反應中，減小極板間距，有助于降低能耗，減少副反應的產生。

2.3.4 電化學氧化對垃圾滲濾液可生化性的改善

因為垃圾滲濾液是一類成分復雜、難生物降解的高濃度有機廢水，其廢水中CODcr、BOD5、氨氮、總氮等含量均很高，微生物營養元素比例失調，可生化性較差。電化學氧化不但可以降解有機物，而且可以將對微生物有毒、有抑制的污染物轉化為可生化的物質，從而提高廢水的可生化性，通過監測本次試驗反應前后廢水CODcr及BOD5，可生化性（BOD5/CODcr）平均由0.228提高至0.36，具備進一步生化處理的條件。

2.3.5 電化學氧化去除垃圾滲濾液氨氮反應機理的探討

在整個電化學氧化過程中，可明顯看到廢水顏色由黑色轉為淡黃色，同時隨著反應時間的延長，氨氮濃度逐步下降，還能逐漸聞到較為明顯的氯氣味，說明有余氯產生，當反應時間達到120min時，除了氨氮去除率接近100%，總氮去除率也達到80%以上，檢測試驗用水氯離子濃度為1580mg/l，本試驗現象符合折點加氯脫氮原理，說明發生如下反應：

陽極：2Cl-→Cl2+2e-

液體：Cl2+H2O→HOCl+Cl-+H+HOCl→H++OCl-

2NH4++3HClO→N2↑+3H2O+5H++3Cl-

3 結論

（1）采用電化學氧化對垃圾滲濾液中氨氮的去除有較好的效果，反應時間越長，電流密度越大，極板距離越小，氨氮去除效果越好。

（2）當確定極板距離2cm，電流密度10mA/cm2，反應時間120min，氨氮可近乎100%去除，從經濟性角度出發，可通過降低能耗適當降低氨氮去除率以取得最佳性價比。

（3）電化學氧化可有效改善廢水可生化性，反應后BOD5/CODcr平均由0.228提高至0.36，具備進一步生化處理條件。

（4）究其原理，電化學氧化對垃圾滲濾液氨氮的去除主要是利用廢水中氯離子，電解產生氯氣，通過折點加氯原理達到脫氮效果，因此在實際工程中需充分考慮氯氣帶來的腐蝕問題，反應裝置及配套設備選用耐腐蝕材料。

參考文獻：

[1]環境保護部，統計局，農業部.第一次全國污染源普查公報[Z].2010-2-6.

[2]盧平，曾麗璇，張秋云，等.高濃度氨氮垃圾滲濾液處理方法研究[J].中國給水排水，2003，19（5）：44-45.

[3]倪佩蘭，鄭學娟，徐月恩，等.垃圾填埋滲濾液氨氮的吹脫處理工藝技術研究[J].環境衛生工程，2001，9（3）：133-135.

[4]崔佳.缺氧-好氧復合式膜生物反應器處理垃圾滲濾液的試驗研究[D].中國地質大學，2010.

[5]秦英杰，郝興閣，崔東勝，等.氣態膜法脫氨技術的最新進展[A].“海峽兩岸膜法水處理”院士高峰論壇暨第六屆全國醫藥行業膜分離技術應用研討會[C].2015：67-73.

[6]孫猛，李娟，徐勤勤.超聲波對垃圾滲濾液COD和氨氮去除的研究[J].中國農學通報，2010，26（18）：347-352.