電位分析法與顯色滴定法測定水泥樣品氯離子含量試驗結果準確度比較

馬玉迪MA Yu-di

（蘇交科集團股份有限公司，南京211200）

1 簡介

在公路水運材料檢測中，試驗室常用的氯離子含量分析方法有指示劑顯色滴定法和硝酸銀電位滴定法兩種，水泥的標準檢測方法為指示劑顯色滴定法即硫氰酸銨容量法。

2 樣品均勻性分析

同樣檢測環境下，通過對水泥標準樣品進行均勻性分析，確定樣品性能的前提下，通過對標準水泥樣品進行硫氰酸銨容量法和硝酸銀電位滴定法試驗結果的不確定度分析，討論兩種方法在試驗能力相當的情況下的精度比較。

2.1 樣品1 均勻性分析

對試驗選擇的樣品1 進行均勻性分析，樣品均勻性分析采用F 值法進行，通過10 組平行試驗，二十個結果數據樣品1 得到F=1.16＜3.02，表明95%置信概率下樣品的均勻性是可接受的。

2.2 樣品2 均勻性分析

對試驗選擇的樣品2 進行均勻性分析，通過10 組平行試驗，二十個結果數據樣品1 得到F=0.96＜3.02，表明在95%置信概率下樣品的均勻性是可接受的。

3 試驗不確定度分析

接下來對樣品1 采用指示劑顯色法（標準法—硫氰酸銨容量法）進行試驗分析。在室溫25℃下進行，每組2 次，共測量10 組。

①計算10 組標準偏差結果為0，0.00141，0，0.00071，0.00141，0.00141，0.00071，0.00283，0.00071，0.00141；合并樣本標準偏差合并樣本標準偏差為Sp=0.00132；標準不確定度為：u=0.00094；相對標準不確定度為urel（X）=0.0406。

②通過數學模型確定不確定度分量為氯離子的質量分數、滴定時消耗硫氰酸銨標準滴定溶液的體積、白試驗滴定時消耗的硫氰酸銨標準滴定溶液的體積、稱量得到的樣品質量。通過試驗步驟，試驗環境、儀器設備，分析得到影響因素有原子量、藥品純度、玻璃量具的允許誤差、估讀、試驗溫度、溶液溫度。

1）進行滴定管相對不確定度的計算，其中25mL 滴定管的允許誤差為±0.04mL，按照三角形分布，則u（v1）=0.01633；25mL 滴定管的估讀值為0.0092mL，按照三角形分布評定u（v2）=0.00376；試驗室全天溫度波動范圍為3℃，水膨脹系數為2.1×10-4℃-1，則體積變化為±0.0158mL；按照矩形分布計算，其標準不確定度為u（v3）=0.0091，合成標準不確定度為u（v20）=0.019，則25mL 滴定管的相對標準不確定度為urel（V20）=0.00076。

2）5 mL 單標線移液管的允許誤差為±0.015mL，按照三角型分布得到u（v1）=0.00612；充滿液體至標線時誤差帶來的不確定度分量為u（v2）=0.00376；體積變化為±0.00315mL，按照矩形分布計算，u（v3）=0.00182，合成標準不確定度的評定u（V21）=0.0074，則5mL 滴定管的相對標準不確定度為urel（V5）=0.00148。

③溶液配置引入的不確定度分析計算。

試驗對使用的0.5mol/L 的硝酸銀標準溶液進行配置，從而需要對氯離子摩爾質量及溶液配置過程進行不確定度分析。查得氯離子摩爾質量為35.4527g/mol，擴展不確定度為0.0009，則氯離子摩爾質量引入的不確定度為：u[M（Cl-）]=0.0005，相對不確定度為urel[M（Cl-）]=0.00001；據公式結合證書提供的電子天平的不確定度為0.0001g，采用矩形分布則：u[m（AgNO3）]=0.00006g。

稱取的硝酸銀質量為8.494g，則稱量AgNO3質量引入的相對不確定度為urel[m（AgNO3）]=0.000007；根據國際原子量表中查得AgNO3各組成的元素的原子量及其不確定度Ag 原子量為107.8682，不確定度為±0.0002，N 原子量為14.00674，不確定度為±0.00007，O 原子量為15.9994，不確定度為±0.0003。求得：u（Ag）=0.00012，u（N）=0.00004，u（O）=0.00017。

AgNO3的分子量為169.8731，AgNO3的標準不確定度為：u[M（AgNO3）]=0.00032，其相對標準不確定度為：urel[M（AgNO3）]=0.000002。

AgNO3純度為99.8%±0.001，AgNO3純度引入的標準不確定度及相對標準不確定度0.00058、0.000058。

1000 mL 容量瓶的允許誤差為±0.40ml，按三角形分布則u（v1）=0.01633；用極差法充液兩次，測得水的體積分別為997.195ml 和996.894ml，則0.2663，體積變化為±0.63mL，則u（v3）=0.2572，得到u（V1000）=0.1373，urel（V1000）=0.0001373。配制硝酸銀標準溶液濃度引入的不確定度為：urel[c（AgNO3）]=0.000138 硝酸銀標準溶液對氯離子的滴定度各個不確定度分量互不相關，則相對標準不確定度為urel（TCl-）=0.000138，各不確定度分量的合成urel（V21）=0.00167。

④合成不確定度的計算。

1）靈敏系數：

2）相對合成不確定度為：

試驗數據的平均值計算得水泥氯離子含量的最佳估計值為0.023%，U=0.0019%。

3）則試驗室采用指示劑顯色法（標準法—硫氰酸銨容量法）進行試驗分析得到ωCl-=0.023%，U=0.0019%，k=2。

4 電位滴定法測量不確定度影響因素分析及計算

試驗采用電位滴定法測量水泥中氯離子含量，根據試驗環境、使用儀器、器皿、藥品等涉及因素進行不確定度的分析。

4.1 試驗數據計算

在室溫25℃下進行，每組2 次，共測量10 組，計算得到10 組試驗標準偏差分別為0，0.00707，0，0，0.00707，0，0，0.00707，0，0.00707；合并樣本標準偏差為Sp=0.00447；標準不確定度為：u=0.00316；相對標準不確定度為urel（X）=0.00632。

4.2 影響因素分析及不確定度計算

根據試驗涉及步驟的各個環節進行不確定度來源分析不確定度的分量為重復測量引入的不確定度分量、外加劑中氯離子所消耗的硝酸銀標準溶液體積引入的不確定度分量、試樣稱量引入的不確定度分量。

進一步分析，得到不確定度來源有重復測量結果、玻璃量具的允許誤差及測量溫度。

①硝酸銀標準滴定溶液消耗體積引入的不確定度。

試樣溶液加10mL 0.1000mol/L 氯化鈉標準溶液所消耗的硝酸銀溶液的體積引入的不確定度分量主要是由移液管、配置氯化鈉標準溶液、配置硝酸銀溶液、指示終點電位突躍產生滴定溶液體積誤差引入的不確定度分量。

試驗中用10mL 移液管根據容量允許誤差、移液管的估計值、膨脹系數得到其標準不確定度為u（v10-3）=0.0036，合成不確定度為u（V10）=0.0097，相對標準不確定度為urel（V10）=0.00097。

試驗用 0.1000mol/L 的氯化鈉標準溶液及0.1000mol/L 的硝酸銀標準滴定溶液，溶液配制引入的不確定度分量主要由藥品純度、量具精度及配置環境等因素引入，首先進行氯化鈉標準溶液不確定度的評定。

稱量NaCl 質量引入的不確定度分量根據純度、原子量不確定度、摩爾質量、稱量的因素計算得到urel（cNaCl）=0.000707。

②同①分析方法得到硝酸銀標準滴定溶液的不確定度為urel（cAgNO3）=0.00142。

③電位滴定突越點。

硝酸銀電位滴定法根據突躍點計算硝酸銀滴定溶液的消耗量，所以對指示終點電位突躍產生滴定溶液體積誤差引入的不確定度分量進行分析。電位突躍產生約0.01mL 硝酸銀標準滴定溶液體積誤差，按均勻分布得到標準不確定度為u（V電位）=0.0058，則相對標準不確定度為urel（V電位）=0.00029，urel（V2）=0.00199，則urel（V）=0.00279。按照規范給出的方法重復性限（0.05%）引入的標準不確定度為u（r）=0.0177 則urel（r）=0.000177。

④合成不確定度計算。

得到，U=0.05±0.007%，k=2。

5 總結

通過以上對試驗影響因素的分析可看出，并不能籠統的說電位分析法比顯色滴定法的準確度更高，隨著測量儀器精度的提高、分析方法的改進，試驗能力也已隨之提高，但是試驗結果的準確度與人員操作熟練程度、試驗環境、使用玻璃量具以及樣品的標準值都密切相關。

通過均勻性分析可得出我們現有水平已高于規范要求的測量重復性要求，氯離子含量的檢出水平已高于規范要求的精度范圍。