腐植酸三元聚合物的合成及其對土壤中Pb2+的鈍化研究

邊思夢 焦海瑞 孫曉然

華北理工大學化學工程學院 唐山 063210

隨著社會發展和科技進步，我國土壤重金屬污染問題日益突出，尤其是鉛、鎘污染對生態環境、農產品安全和人體健康構成了極大的威脅[1，2]，因而治理和修復重金屬污染土壤迫在眉睫。目前，修復重金屬污染土壤主要有物理、化學及生物修復3種技術，其中化學修復技術主要有化學鈍化法和淋洗法，而化學鈍化法因原位性、成本低、操作簡單、見效快和適合大面積修復而被廣泛應用[3，4]，其關鍵技術在于鈍化材料的選擇。目前應用最廣泛的是無機、有機及有機無機復合鈍化修復材料，包括粘土礦物類、磷酸鹽類、鐵鹽類、工業廢棄物類，有機酸、農林廢棄物等，這些材料雖然有一定效果但存在破壞土壤結構、對土壤造成二次污染的風險[5]。腐植酸作為一種有機多功能材料，不僅可以提高肥料利用率、改良土壤肥力、提高作物產量和改善作物品質，還能對重金屬起到一定的鈍化和穩定的作用[6]。為了更好地發揮腐植酸在重金屬污染土壤修復領域的作用空間，可以通過化學改性以增強腐植酸對重金屬離子的鈍化性能，從而得到滿足環境保護需要的土壤重金屬化學鈍化材料。

本文自行設計并合成了一種腐植酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酰胺（AM）三元聚合物（HSAA），考察了其對模擬污染土壤中Pb2+的鈍化效果，旨在探索一種結構穩定、性能優良、環境友好的有機鈍化材料，用于鉛污染土壤的修復。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

腐植酸（HA，CP，天津市光復科技發展科技有限公司）；腐植酸鈉（AR，天津市光復精細化工研究所）；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（MBA，CP，壽光榮晟新材料有限公司）；丙烯酰胺（AR，上海晶純試劑有限公司）；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（CP，天津光復精細化工研究所）；過硫酸鉀（K2S2O4，AR，國藥集團化學試劑有限公司）；硝酸鉛[Pb（NO3）2，AR，鵬程化工廠]；二乙烯三胺五乙酸（DTPA，AR，上海麥克林生化科技有限公司）。

分析天平[BSA124S 型，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司]；數顯恒溫水浴鍋（HH-S2，金壇市大地自動化儀器廠）；臺式干燥箱（GZX-9076MBE，上海葉拓儀器儀表有限公司）；數顯恒溫振蕩器（SHA-BA，上海梅香儀器有限公司）；多功能粉碎機（1000Y，永康市鉑歐五金制品有限公司）；傅里葉紅外光譜儀（AVATAR360，美國尼高力公司）；場發射掃描電子顯微鏡（S-4800，日本日立公司）；原子吸收光譜儀（Z-2010，日立公司）。

1.2 供試土壤

供試土壤取自于河北省唐山市曹妃甸新城表層土。剔除其中的碎石及雜草，經自然風干后，過100 目篩，混勻，放在密封袋中備用。按照農業部標準NY/T 1121-2012[7]測得供試土壤理化性質如表1 所示。

表1 供試土壤理化性質Tab.1 Physicochemical properties of the tested soil

1.3 模擬污染土壤的制備

稱取1000.0 g 供試土壤，將Pb（NO3）2水溶液按國家三級污染標準值的5 倍（見表2）加入供試土壤中，即Pb（NO3）2添加量3.9962 g/kg，使土壤處于全部濕潤又不向外滲出溶液的狀態，然后在自然條件下老化60 天。

1.4 腐植酸三元聚合物HSAA 的合成

準確稱取1.00 g 腐植酸鈉、2.70 g AM 和0.30 g AMPS 于三口瓶中，加50 mL 除氧蒸餾水溶解，調節pH 至中性。分別將1.08 g MBA 與1.08 g K2S2O4溶于10 mL 除氧蒸餾水，依次加入上述三口瓶中，混合均勻，三口瓶充入氮氣后置于80 ℃恒溫水浴鍋。形成凝膠后取出，真空干燥，粉碎至0.15 ～0.2 mm 備用。

1.5 土壤Pb2+鈍化效率測定

取50.0 g 模擬污染土壤，按相應比例加入HSAA 并研磨均勻，置于一次性紙杯中，并作空白對照，加入一定量去離子水，蓋上保鮮膜保持土壤濕潤，在一定溫度鈍化一段時間后，采用DTPA 浸提法[8]提取Pb2+，用火焰原子吸收光譜法測定土壤樣品中有效態Pb 的含量，計算土壤Pb2+的浸出值，得到HSAA 對土壤重金屬Pb2+鈍化效率。

土壤Pb2+的浸出值G 計算見公式（1）：

式中：G——土壤Pb2+的浸出值，mg/kg；

a——原子吸收測定值，mg/L；

V——DTPA 浸提液的體積，L；

k——浸提液稀釋的倍數；

m1——土壤樣品質量，kg。

土壤Pb2+鈍化效率J 按照公式（2）計算：

式中：J——土壤Pb2+的鈍化效率，%；

G0——不添加鈍化劑前污染土壤Pb2+的浸出值，mg/kg；

G1——添加鈍化劑后土壤Pb2+的浸出值，mg/kg。

2 結果與討論

2.1 HSAA 添加量對Pb2+鈍化效果影響

固定鈍化溫度為20 ℃、鈍化時間為48 h，土壤中添加不同量（0、0.2%、0.4%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%）的HSAA 和HA 對土壤Pb2+鈍化效率的影響結果如圖1 所示。

由圖1 可知，隨著添加量的增加，HSAA 和HA 對土壤中Pb2+的鈍化效率均逐漸升高并趨于平穩。在HA 添加量為0.8%時，對土壤中Pb2+的鈍化效果最好，為33.69%，而HSAA 添加量增至1.0%后，鈍化效率最高可達到66.43%，且在任意添加量下HSAA 對Pb 的鈍化效率均優于HA，這是由于一方面HSAA 表面多孔，能夠吸附更多的鉛離子，另一方面HSAA 是一個三維網狀交聯共聚物，大分子骨架上有大量的親水基團（-SO3-，-COO-，-CO-，-NH2，-OH 等），這些親水基團具有一定的吸水吸濕性和較強的螯合金屬離子能力，水分子能夠在HSAA 分子內部形成通道，使Pb2+不僅能夠在HSAA 表面形成螯合物，更容易進入HSAA 分子內部發生螯合沉淀反應而被固定，其最佳添加量為1.0%時鈍化效果最好。

圖1 添加量對鈍化效率的影響Fig.1 Effect of the addition amount on passivation efficiency

2.2 溫度對Pb2+鈍化效果的影響

固定鈍化劑添加量為1.0%，鈍化時間為48 h，鈍化溫度（10、15、20、25、30、35、40、45、50、55 ℃）對土壤Pb2+鈍化效率影響結果，如圖2 所示。

圖2 溫度對鈍化效率的影響Fig.2 Effect of the temperature on passivation efficiency

由圖2 可知，HSAA 和HA 對土壤中Pb2+的鈍化效率均隨著溫度的升高呈現先增加后下降的趨勢，但相同溫度下HSAA 的鈍化效率遠遠高于HA，HA 在40 ℃時達到最大鈍化效率39.48%，而HSAA 在45 ℃時達到最高鈍化效率73.86%，說明適當提高溫度，有利于提高HSAA 對土壤中Pb2+的鈍化作用，但在溫度較高時HSAA 表面官能團與Pb2+形成的螯合物分解，同時水分的蒸發量的提高使進入HSAA 內部的Pb2+減少，導致HSAA 的鈍化效率降低，故最大的鈍化溫度為45℃。

2.3 時間對Pb2+鈍化效果的影響

固定鈍化劑添加量為1.0%、鈍化溫度為45 ℃，鈍化時間（12、24、36、48、60、72 h）對土壤Pb2+鈍化效率影響結果，如圖3 所示。

圖3 時間對鈍化效率的影響Fig.3 Effect of the time on passivation efficiency

由圖3 可以看出，HSAA 和HA 對土壤中Pb2+的鈍化效率均隨時間的增加先增加后趨于平緩，在相同時間下，HSAA 的鈍化效率遠高于HA，HA 在36 h 后達到最大鈍化效率34.17%，HSAA則在48 h 后達到最佳鈍化效率73.86%，增加了39.69%。這主要因為HSAA 和HA 均通過其分子表面活性官能團對游離Pb2+的螯合作用達到鈍化效果，而HSAA 是具有親水性的三維網狀結構，有一定的吸水吸濕能力，Pb2+不僅與HSAA 表面活性基團進行螯合反應，還會隨水分子形成的通道進入到HSAA 分子內部被螯合包覆，在達到最大鈍化效率后一段時間內保持不變，這進一步說明HSAA 鈍化Pb2+的作用具有長期穩定性，故最大的鈍化時間為48 h。

3 結論

腐植酸鈉、AMPS 及AM 三元聚合物HSAA作為一種新型有機鈍化材料，對土壤Pb2+具有良好鈍化穩定作用，最佳的使用條件為HSAA 添加量1.0%（質量分數）、溫度45 ℃、時間48 h。在此條件下HSAA 對土壤Pb2+鈍化效率達73.86%，相對腐植酸增加了39.69%，這是HSAA 具有親水性的三維網狀結構所致，為有效修復土壤鉛污染提供了新方法新材料。關于HSAA 對土壤Pb2+鈍化機理和對土壤其他重金屬的鈍化效果有待進一步研究。