氧化胺型腐植酸防腐緩蝕及防膨性能

劉 明 艾立玲 張榮明

東北石油大學化學化工學院 大慶 163318

腐植酸類產品在油田上應用非常普遍，基于腐植酸分子的親水性、絡合能力以及吸附分散特性，常被用作鉆井液添加劑，此類鉆井液添加劑能起到降濾失、降粘、防塌等作用，且改性后的腐植酸緩蝕性、防膨脹防塌性、耐鹽和耐高溫能力非常強[1～6]。

氧化胺類化合物是一種多功能的表面活性劑，兼具有增溶、乳化、穩泡、柔軟、抗靜電等優良性能，無毒、易生物降解等一系列的優點。本文自行設計并合成了二羥乙基十二烷基氧化銨改性腐植酸表面活性劑，用作為鉆井液添加劑，研究了其對金屬的防腐蝕性能和對鉆井泥漿防膨、防塌性能，在油田酸化壓裂、頁巖油氣開采、防腐緩蝕行業、鉆井泥漿防膨脹、防塌性能方面未見研究報道及現場應用。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

十二醇（AR）、氫氧化鈉（AR）、二乙醇胺（AR）、異丙醇（AR）、過氧化氫（AR）、氯化鈣（AR）、鹽酸（AR）、檸檬酸（AR）、芐基三乙基溴化銨（CP）、環氧氯丙烷（AR）、黏土（CP）、天然巖芯、HITACH1260.50 型傅里葉變換紅外光譜儀、800 型離心沉淀器、巖芯流動模擬裝置。

1.2 氧化胺型腐植酸制備

1.2.1 二羥乙基十二烷基氧化胺的制備

以十二醇、氫氧化鈉為原料制備十二醇鈉，再向其中加入芐基三乙基溴化銨催化劑和環氧氯丙烷制得十二烷基環氧丙烷，再加入二乙醇胺反應得到二羥乙基十二烷基叔胺，得到的二羥乙基十二烷基叔胺，加入檸檬酸，用過氧化氫氧化，制得二羥乙基十二烷基氧化胺[7～10]。

具體反應方程式如下：

1.2.2 二羥乙基十二烷基氧化胺型腐植酸的制備

腐植酸通過堿溶酸析法從風化煤提取而來[11]。將煤炭洗滌干燥后粉碎成粉末，過100目篩后備用。然后，向煤炭粉末中加入一定濃度的硝酸溶液，在60 ℃水浴中加熱1 h。將萃取劑氫氧化鈉溶液加入到上述溶液中，在60 ℃水浴中反應1 h。對反應后的混合液進行抽濾并棄去濾渣，即可獲得腐植酸鈉溶液。調節腐植酸鈉溶液pH 至1 ～2 后靜置24 h，溶液底部會產生棕褐色絮狀沉淀。高速離心棄去上層溶液后即可獲得腐植酸，最后將產物在60 ℃下真空烘干24 h 得到干燥的腐植酸。

用腐植酸與10 倍體積2%的氫氧化鈉溶液混合攪拌，加5 mL 二羥乙基十二烷基氧化胺，80 ℃恒溫水浴加熱30 min，靜置48 h，濾掉不溶物，加2.5 mL 過氧化氫溶液，然后用1 mol/L 的HCl 溶液3.8 mL 將溶液pH 調至2 左右，靜置48 h，分層完全后分離掉上層溶液，用蒸餾水洗滌至水中沒有氯離子，將沉淀物放入80 ℃恒溫干燥箱中至完全干燥，得目標產物。

1.3 防腐性能評價辦法

采用失重法測定防腐性能[12]。在一定條件下，將制備好并已清洗稱重、規格為50×25×2 mm 的鋼片表面涂敷一層氧化胺型腐植酸，對鋼片本身測定其單位時間、單位面積的腐蝕失重。通過公式（1）計算腐蝕速率。

式中：v1——腐蝕速率，g/（m2·h）；

A——鋼片表面積，m2；

t——反應時間，h；

m1——鋼片實驗前重量，g；

m2——鋼片實驗后重量，g。

1.4 緩蝕性能評價方法

將鋼片依次放在丙酮和無水乙醇溶液中浸泡，用脫脂棉擦洗并用濾紙吸干，用游標卡尺測量其尺寸，計算表面積A，稱重，備于干燥器中待用。將處理好的鋼片浸沒于100 mL 的混合溶液中，混合溶液為10%的鹽酸與不同質量濃度的氧化銨型腐植酸，靜置48 h。將鋼片用毛刷刷洗干凈，然后在酸洗溶液中浸泡3 ～5 min，取出迅速沖洗，立即浸入氫氧化鈉溶液中約30 s，取出后用蒸餾水沖洗，用濾紙擦干，在無水乙醇中浸泡約3 min，用濾紙吸干，干燥4 h 以上，稱重。按公式（2）和公式（3）分別計算緩蝕速率與緩蝕效率。

式中：v2——緩蝕速率，g/（m2·h）；

A——鋼片表面積，m2；

t——腐蝕時間，h；

m0——鋼片初始質量，g；

m——清除腐蝕物后的鋼片質量，g。

式中：η——緩蝕效率，%；

v0——空白樣緩蝕速率，g/（m2·h）；

v——加入氧化胺型腐植酸緩蝕劑后的緩蝕速率，g/（m2·h）。

1.5 防膨性能評價方法

采用離心法測定防膨率[13]，稱取0.50 g 黏土，裝入到10 mL 的離心管中，加入10 mL 不同濃度的氧化胺型腐植酸溶液，震蕩搖勻。25 ℃下靜置2 h，裝入離心機內，在轉速為1500 r/min 下離心分離15 min，讀出黏土膨脹后的體積V1。

重復上述實驗步驟，再用10 mL 水和10 mL煤油取代氧化胺型腐植酸溶液，測定黏土在水中的膨脹體積V2和在煤油中的體積V0。公式允許相對誤差不大于5.0%，每組實驗重復4 次，取均值，通過公式（4）計算防膨率：

式中：B1——靜態防膨率，%；

V1——黏土在氧化胺型腐植酸溶液中的膨脹體積，mL；

V2——黏土在水中的膨脹體積，mL；

V0——黏土在煤油中的膨脹體積，mL。

2 結果與討論

2.1 產物紅外光譜表征

圖1 為氧化胺型腐植酸紅外光譜圖。由圖可知，在3200 ～3600 cm-1之間顯示出明顯波峰，此特征峰表示該表征物具有叔胺基；在2700 ～3000 cm-1之間顯示出兩個波峰是飽和烴C-H 的伸縮振動區。所以該波峰表明該表征物有二羥乙基十二烷基氧化胺的存在。在1600 ～2800 cm-1之間是腐植酸的羥基C-H 鍵和醛基C-H 鍵特征伸縮振動峰，且峰形完整，可以確定是氧化胺型腐植酸。

圖1 氧化胺型腐植酸紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of amine oxide humic acid

2.2 氧化胺型腐植酸的防腐蝕性能

圖2 為氧化胺型腐植酸濃度與腐蝕速率關系圖。由圖可知，當二羥乙基十二烷基氧化胺腐植酸濃度為0.1 g/L時，鋼片腐蝕速率為8.56 g/（m2·h），當濃度達0.2 g/L時，腐蝕速率降至7.12 g/（m2·h），而當氧化胺型腐植酸濃度達到0.3 g/L 時，腐蝕速率為6.54 g/（m2·h），當濃度最終達到0.8 g/L 時，腐蝕速率達到5 g/（m2·h）。隨著樣品濃度的不斷升高，腐蝕速率不斷降低，證明該氧化胺型腐植酸具有良好防腐、耐腐蝕性能。

圖2 氧化胺型腐植酸濃度與腐蝕速率關系圖Fig.2 The relationship between the concentration of the amine oxide humic acid and corrosion rate

圖3 為氧化胺型腐植酸濃度與緩蝕速率之間的關系圖。由圖可知，隨著氧化胺型腐植酸用量的增加，鋼片的緩蝕效率逐漸增加，當用量超過0.6 g/L時，氧化胺型腐植酸的緩蝕效率達到了73%，同時腐蝕速率趨于平穩。當濃度達到0.8 g/L 時，此時緩蝕效率最大，緩蝕效率為75%，腐蝕速率最低。腐植酸本身具有許多活性官能團，可通過物理和化學吸附兩種形式吸附于鋼片表面，但吸附強度不夠，不足以形成致密性好的吸附膜；形成氧化胺型腐植酸后，其分子上攜帶密集的季銨正離子可與金屬表面產生強烈的靜電相互作用，主要是氧化胺分子中含有N 元素，N 有空軌道可在金屬表面形成強烈吸附，從而使氧化胺型腐植酸分子在鋼片表面發生強烈的物理吸附，物理吸附與化學吸附作用的疊加，會使此類氧化胺型腐植酸分子在金屬表面形成致密的保護膜，有效地抑制了金屬的腐蝕。同時也克服了腐值酸單獨使用時腐植酸分子吸附膜強度好但與金屬吸附不牢固的缺點。

圖3 氧化胺型腐植酸濃度與緩蝕效率關系圖Fig.3 The relationship between the concentration of the amine oxide humic acid and corrosion inhibition efficiency

2.3 氧化胺型腐植酸的防膨性能

在25 ℃，不同濃度下氧化胺型腐植酸對黏土的靜態防膨率見圖4。由圖可知，隨著濃度的增加，氧化胺型腐植酸的防膨率呈現增大趨勢，當濃度在0 ～1 g/L 時，防膨率增長幅度大，濃度大于1 g/L時，防膨率增長幅度減緩；在濃度達到1.2 g/L 時，達到了較好的防膨效果，防膨率為78.7%。

圖4 不同濃度下氧化胺型腐植酸的防膨率Fig.4 Anti-swelling rate of the amine oxide humic acid at different concentrations

在45 ℃下，用質量分數1.5%的氧化胺型腐植酸進行動態防膨評價，結果如表1。由表可知，氧化胺型腐植酸具有明顯的動態防膨效果，但是與靜態防膨率相比，均有所下降。

氧化胺型腐植酸之所以對黏土有防膨性能，是因它自身陽離子度較高，分子鏈上含有帶正電荷的大分子，它與黏土間存在很強的作用力。氧化胺型腐植酸分子鏈上的帶有正電荷的N 離子可以與黏土晶層間和表面上的低價陽離子（Na+、K+、Mg2+、Ca2+）發生交換，并通過大分子鏈上的眾多帶正電性原子或基團與黏土負電荷中心間產生強烈的靜電作用、大分子鏈與黏土晶層間產生很強的范德華力作用，使大分子牢固地吸附在黏土上，形成一層單分子保護膜。氧化胺型腐植酸一方面“中和”了黏土晶層間和表面負電荷，削弱了晶層和顆粒間的靜電斥力，晶層收縮致不易水化分散；另一方面，氧化胺型腐植酸分子同時吸附到多個晶層間和微粒上，從而抑制黏土的分散和微粒的轉移，起到穩定黏土的作用。

表1 氧化胺型腐植酸動態防膨效果Tab.1 Dynamic anti-swelling effect of amino oxide humic acid

3 結論

（1）氧化胺型腐植酸的濃度為0.6 g/L 時，對鋼片腐蝕速率降到5 g/（m2·h）以下，濃度為0.8 g/L 時緩蝕效率為75%，腐蝕抑制機理為氧化胺型腐植酸通過物理吸附與化學吸附作用的疊加在金屬表面形成致密的保護膜。

（2）對氧化胺型腐植酸的靜態與動態防膨性能比較后發現，當氧化胺型腐植酸濃度為1.5 g/L時，氧化胺型腐植酸的靜態防膨率為78.7%，動態防膨率為71.9%，穩定粘土的機理為氧化胺型腐植酸“中和”黏土晶層間表面負電荷并吸附到多個晶層間和微粒上，從而抑制黏土的分散和微粒的轉移。