不同結(jié)構(gòu)磁性四氧化三鐵納米材料的介電特性和微波吸收性能

王殿杰，侯志靈

（北京化工大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，北京 100029）

隨著現(xiàn)代通信技術(shù)的發(fā)展，電磁波在無線設(shè)備中的廣泛使用導(dǎo)致了越來越嚴(yán)重的電磁干擾和電磁污染問題[1-5]。因此電磁波的吸收和屏蔽在人體防護(hù)、信息安全以及電子對抗方面尤為重要[6-8]。特別是多頻段雷達(dá)技術(shù)和器件集成化的發(fā)展和應(yīng)用，對于輕薄寬頻帶電磁波吸收材料的需求更顯迫切[9]。磁性納米材料由于其較高的磁導(dǎo)率，更易于達(dá)成與空氣之間的阻抗匹配，對降低吸波材料涂層的厚度和拓寬吸波帶寬有積極作用，已經(jīng)成為在雷達(dá)波段實(shí)現(xiàn)電磁波吸收的首選材料。

吸波涂層與空氣之間的阻抗匹配是實(shí)現(xiàn)高性能微波吸收的先決條件。為了提高阻抗匹配特性，進(jìn)而在寬頻帶寬下獲得更大的反射損耗，多種結(jié)構(gòu)的納米材料（如納米球、納米線、納米片和納米管等）被廣泛研究[10-14]。例如南京航空航天大學(xué)姬廣斌課題組[15]制備的一維 FeNi/C納米纖維，由于良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在1.8 mm的涂層厚度下，可以實(shí)現(xiàn)4 GHz的吸收帶寬。北京理工大學(xué)曹茂盛課題組[16]合成的D-Ti3C2Tx納米片可以在2.5 mm厚度下，實(shí)現(xiàn)3.6 GHz的有效帶寬。空心結(jié)構(gòu)的納米材料（如納米空心球、納米管和納米環(huán)[17]）由于其密度低、比表面積大以及潛在的電磁波多重散射，在調(diào)節(jié)電磁性能方面具有明顯的優(yōu)勢。例如北航王廣勝課題組[18]報道了 Co1-xS空心納米球在2.5 mm厚度下實(shí)現(xiàn)了5.6 GHz的帶寬。復(fù)旦大學(xué)車仁超課題組[19]利用多壁碳納米管包裹中空結(jié)構(gòu)的 ZnSnO3，由于極化、傳導(dǎo)損耗和特殊空心結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，在1.6 mm厚度下可以實(shí)現(xiàn)3.9 GHz吸收帶寬。本課題組[10]制備的Fe3O4納米管在雷達(dá)波段呈現(xiàn)出更高的自然共振頻率和磁損耗，有效吸收帶寬可達(dá)2.75 GHz。然而，哪種結(jié)構(gòu)吸波性能最佳，目前仍沒有定論。因此，研究不同結(jié)構(gòu)磁性納米材料的微波吸收性能具有重要意義。

本文通過水熱法和碳熱還原法合成了納米紡錘體、納米管和開口空心球結(jié)構(gòu)的Fe3O4材料，以研究微觀結(jié)構(gòu)對納米材料微波吸收性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，開口空心球結(jié)構(gòu)由于其特殊結(jié)構(gòu)引起的雙磁共振現(xiàn)象，具有良好的阻抗匹配特性和微波衰減能力，能顯著提升材料的吸波性能。因此在此基礎(chǔ)上，根據(jù)Fe3O4開口空心球的電磁參數(shù)，設(shè)計了一種雙層結(jié)構(gòu)的寬帶吸波體。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Fe2O3納米材料的制備

以 FeCl3·6H2O 和 NaH2PO4·2H2O 為原料，采用水熱法合成納米 Fe2O3材料。在劇烈攪拌下，將1.311 g 的 FeCl3·6H2O 和 0.03 g 的 NaH2PO4·2H2O 混入70 mL去離子水中。然后通過超聲波震蕩，將混合溶液均勻分散約 10 min。將混合溶液放入密封的100 mL Teflon不銹鋼反應(yīng)釜中，在240 ℃下進(jìn)行5 h水熱反應(yīng)。待反應(yīng)釜的溫度降至室溫，倒掉上層清液，先用去離子水將沉淀物洗滌四次，再用無水乙醇洗滌一次，然后在65 ℃下干燥4 h，得到Fe2O3開口空心球。當(dāng) FeCl3·6H2O 和 NaH2PO4·2H2O 的質(zhì)量分別為0.437 g和0.01 g，水熱反應(yīng)時間變?yōu)? h時，可以得到 Fe2O3納米紡錘體。當(dāng) FeCl3·6H2O 和 NaH2PO4·2H2O的質(zhì)量分別為0.437 g和0.01 g，水熱反應(yīng)時間變?yōu)?2 h時，可以得到Fe2O3納米管。

1.2 磁性Fe3O4納米材料的制備

通過高溫碳熱還原法制備Fe3O4納米材料。將不同結(jié)構(gòu)的納米Fe2O3材料分別和活性炭混合，然后在N2氣氛下，將混合物在480 ℃管式爐中加熱4 h，獲得黑色粉末（活性炭和 Fe3O4納米材料的混合物）。將黑色粉末轉(zhuǎn)移至燒杯中，在燒杯旁邊放一個強(qiáng)力磁鐵，先用去離子水多次洗滌，以去除其中剩余的活性炭，再用無水乙醇洗滌三次，然后在65 ℃環(huán)境下干燥一段時間，獲得Fe3O4納米紡錘體、納米管和開口空心球。

1.3 結(jié)構(gòu)和性能表征

通過 X射線衍射儀（XRD）對材料的物相進(jìn)行分析。通過掃描電子顯微鏡（SEM）研究納米顆粒的形態(tài)。將材料與石蠟以 8∶2的質(zhì)量比混合，并制成外徑為7 mm、內(nèi)徑為3.04 mm的環(huán)。利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（Keysight E5071C）在2～18 GHz的頻率范圍內(nèi)測試樣品的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果和討論

2.1 材料的物相和微觀形貌

圖1是Fe2O3材料和磁性Fe3O4樣品的X射線衍射（XRD）圖譜。所有水熱法獲得的前體樣品的衍射峰都符合標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（JCPDS No.24-0072），是典型的斜方六面體晶格結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a=0.5032 nm和c=1.3762 nm，如圖1a所示，說明所有前體樣品均為α-Fe2O3材料。圖1b是通過高溫碳熱還原法獲得的樣品的XRD圖譜，可以看出，還原后所有樣品都具有面心立方晶格結(jié)構(gòu)，符合空間群Fd-3m，匹配標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（JCPDS No.89-0691），所有樣品均為Fe3O4材料。

圖2顯示了高溫碳熱還原后制備的不同結(jié)構(gòu)納米Fe3O4材料的微觀形貌。圖2a展示的Fe3O4納米材料具有紡錘體狀結(jié)構(gòu)，平均長度為 400 nm，平均直徑為100 nm。圖2b展示的材料為Fe3O4納米管，其平均長度為400 nm，外直徑約為250 nm，壁厚約為40 nm。圖2c所示的Fe3O4材料具有開口空心球結(jié)構(gòu)，平均直徑為500 nm，球殼厚度約為50 nm，球殼上小孔的平均直徑為200 nm。

2.2 材料的電磁特性

圖3是不同結(jié)構(gòu) Fe3O4納米材料的電磁參數(shù)頻譜。圖3a中，所有結(jié)構(gòu)的Fe3O4樣品介電常數(shù)ε′均隨頻率的增加而出現(xiàn)輕微的波動性減小，表現(xiàn)出了典型的Debye松弛特性。其中，納米紡錘體具有最大的介電常數(shù)，開口空心球具有最小的介電常數(shù)。相較于納米紡錘體和納米管，在相同頻率時，開口空心球材料具有最低的介電損耗ε″。材料的這種介電行為可以由Debye 方程（式(1)、(2)）表示[20]：

式中：ω、εs、ε∞和τ分別是角頻率、相對靜態(tài)介電常數(shù)、相對光頻介電常數(shù)和極化弛豫時間。通常材料的納米尺寸越大，其極化電子的弛豫時間就越長，從而表現(xiàn)出更小的諧振頻率。根據(jù)三種Fe3O4納米材料的尺寸，可知開口空心球的弛豫時間最長，導(dǎo)致其在研究的雷達(dá)波段表現(xiàn)出最小的介電常數(shù)和介電損耗。

表1 不同F(xiàn)e3O4材料的磁共振頻率Tab.1 Magnetic resonance frequency of different Fe3O4 materials

圖3b是不同結(jié)構(gòu) Fe3O4材料的磁導(dǎo)率μ′和磁損耗μ″頻譜。磁性材料普遍存在Snoek極限，因而所有樣品的磁導(dǎo)率都隨著頻率的增加而明顯減小。三種不同結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米材料的磁損耗在4～4.5 GHz范圍內(nèi)都存在一個明顯的自然共振峰。此外，F(xiàn)e3O4開口空心球在8.8 GHz頻率處還存在另一個由交換共振引起的磁損耗峰[21]，導(dǎo)致了其在6 GHz以上表現(xiàn)出更高的磁損耗，這種磁損耗的雙共振行為對于提高其微波吸收能力有積極作用。與其他Fe3O4材料的磁損耗共振峰頻率進(jìn)行比較（如表1所示），本工作合成的Fe3O4開口空心球具有明顯的共振頻率高和獨(dú)特的雙磁共振特性，這對于拓寬材料的微波吸收帶寬有重要意義。

材料的微波吸收性能由波阻抗匹配特性和衰減系數(shù)決定。其中電磁波衰減系數(shù)α是決定材料對電磁波能量衰減能力的一個關(guān)鍵因素，由公式(3)表示[9]：

式中：c是真空中的光速，f是測量頻率。圖3c是不同結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米材料對電磁波的衰減系數(shù)頻譜。從圖中可以看出，得益于雙磁共振特性，開口空心球的衰減系數(shù)α在7.5～14.3 GHz范圍內(nèi)明顯高于另外兩種結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米材料，這表明其在該頻率范圍內(nèi)具有優(yōu)良的微波衰減能力，可能表現(xiàn)出優(yōu)異的微波吸收性能。微波吸收材料和空氣之間的波阻抗匹配特性可以通過波阻抗匹配系數(shù)Zm確定，其可以表示為[20]：

式中：εr=ε′-jε″和μr=μ′-μ″分別是復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，Re[x]表示對復(fù)數(shù)x取實(shí)部。當(dāng)Zm=1時，材料和空氣可以實(shí)現(xiàn)理想的阻抗匹配。如圖3d所示，開口空心球的Zm在測量頻率范圍內(nèi)普遍高于另外兩種結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米材料，表明Fe3O4開口空心球材料可以與空氣實(shí)現(xiàn)更好的阻抗匹配，進(jìn)而會表現(xiàn)出高效的微波吸收能力。

2.3 材料的微波吸收性能

微波吸收材料的反射損耗（RL）可以由相對復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率根據(jù)公式(5)、(6)計算[29]：

式中：Zin是相對輸入特性阻抗，d是吸波材料涂層的厚度。圖4是Fe3O4納米紡錘體、納米管和開口空心球在不同厚度下的反射損耗頻譜。與另外兩種結(jié)構(gòu)相比，在1.8～3.0 mm厚度下，F(xiàn)e3O4開口空心球具有更寬的有效吸收帶寬（RL＜-10 dB），這表明由獨(dú)特的空心球結(jié)構(gòu)引起的磁損耗雙峰諧振和更優(yōu)良的阻抗匹配特性，導(dǎo)致了更強(qiáng)的微波衰減能力，對于實(shí)現(xiàn)寬帶微波吸收性能有積極影響。Fe3O4開口空心球材料在 2.2 mm厚度時表現(xiàn)出的最大吸收帶寬為5.0 GHz，覆蓋的頻率范圍為 7.3～12.3 GHz。這表明空心球結(jié)構(gòu)材料在實(shí)現(xiàn)高性能微波吸收方面具有明顯優(yōu)勢。

基于 Fe3O4開口空心球材料的電磁參數(shù)，利用CST STUDIO軟件仿真設(shè)計了一種能實(shí)現(xiàn)寬帶微波吸收的雙層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的第一層是厚度為3 mm的Fe3O4開口空心球材料涂層，第二層是均勻分布著由Fe3O4開口空心球材料制成的直徑為16 mm、高度為6 mm的圓柱體，任意相鄰兩個圓柱體中心之間的距離為20 mm。圖5a是寬帶微波吸收雙層結(jié)構(gòu)的反射損耗，有效吸收帶寬達(dá)到了 13.8 GHz，覆蓋了 2.9～16.6 GHz和17.9～18 GHz的寬電磁波頻率范圍。分析該雙層結(jié)構(gòu)在各損耗峰頻率處的磁場分布（圖5b）可知，這種寬帶微波吸收能力與不同厚度產(chǎn)生的多個共振有關(guān)，在不同厚度下，適當(dāng)耦合四分之一波長諧振，可以有效增加微波吸收帶寬[30]。在3.3 GHz的B區(qū)域和7.4 GHz的A區(qū)域，電磁能量衰減主要由λ/4共振主導(dǎo)；在11.4 GHz的B區(qū)域，電磁能量衰減主要由3λ/4共振引起，在頂角處觀察到明顯的磁場強(qiáng)度，這表明邊緣散射也會增強(qiáng)反射損耗；在16.1 GHz的B區(qū)域，電磁能量衰減是由電磁波散射和5λ/4共振共同主導(dǎo)的。

3 結(jié)論

本文通過簡單的兩步化學(xué)法合成了Fe3O4納米紡錘體、納米管和開口空心球材料，所有樣品的微觀形貌穩(wěn)定，尺寸分布平衡。Fe3O4開口空心球由于其特殊的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致磁損耗的雙共振行為，在4.5 GHz和8.8 GHz頻率處出現(xiàn)兩個共振峰，提高了材料的微波衰減能力和與空氣之間的阻抗匹配，有利于增強(qiáng)材料在雷達(dá)波段的微波吸收性能。Fe3O4開口空心球吸波材料涂層在2.2 mm厚度時，達(dá)到了5.0 GHz的有效吸收帶寬，覆蓋的頻率范圍是7.3～12.3 GHz。經(jīng)過雙層結(jié)構(gòu)超材料設(shè)計，可以將吸收帶寬拓寬到13.8 GHz。