類金剛石膜對CoCrMo合金摩擦性能的影響

郭飛飛，胥光申，任明基，董光能

（1.西安工程大學(xué) 機電工程學(xué)院，西安 710048；2.西安交通大學(xué) 機械學(xué)院，西安 710049）

人工關(guān)節(jié)材料在服役過程中的摩擦磨損問題一直是研究者關(guān)注的焦點[1]。針對人工關(guān)節(jié)用金屬材料，為了增強材料表面耐磨性，并減少金屬離子的釋放，通常在金屬關(guān)節(jié)頭表面制備生物相容性較好的硬質(zhì)薄膜，以隔離金屬基體與體液之間的相互作用。

硬質(zhì)薄膜種類繁多，如氧化鋯（ZrO2）、氮化鈦（TiN）、類金剛石碳膜（DLC）、類石墨碳膜（GLC）等。然而，并不是所有的硬質(zhì)薄膜均具有良好的摩擦學(xué)性能，有些薄膜在某些工況條件下的摩擦系數(shù)和磨損率增大，甚至發(fā)生剝落而失效[2]。通過改善薄膜的結(jié)構(gòu)，使其從單層逐漸增至多層交替、梯度變化[3-4]，是提高其性能的有效辦法。研究表明[5-6]，薄膜結(jié)構(gòu)和工況條件能夠?qū)τ操|(zhì)薄膜的摩擦性能產(chǎn)生影響。其中，轉(zhuǎn)移膜的形成對摩擦配副的摩擦穩(wěn)定行為發(fā)揮著重要作用。

DLC薄膜因其高硬度、低摩擦系數(shù)、優(yōu)良的化學(xué)惰性及生物相容性引起廣泛關(guān)注。近年來，研究學(xué)者主要采用離子摻雜或者引入過渡層的方式提高膜基結(jié)合力，改善膜層脫落問題。通過改善DLC薄膜制備工藝、結(jié)構(gòu)，能夠緩解內(nèi)應(yīng)力對其摩擦性能的負(fù)面影響，但不同種類的 DLC薄膜在不同工況條件下的摩擦行為尚沒有形成系統(tǒng)性的理論機理。為了避免其他元素的引入所帶來的影響，文中在CoCrMo合金基體上制備了摻雜Cr元素的DLC薄膜，并對其在不同條件下的摩擦性能進(jìn)行了研究，對于完善DLC薄膜在特定工況條件下的摩擦機制提供了依據(jù)。

1 試驗

1.1 涂層制備

將醫(yī)用級CoCrMo合金棒材（購自北京中聯(lián)重工有限公司）制成尺寸為φ30 mm×5 mm 的圓盤狀試樣，備用，其化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）見表1。依次采用400#、600#、800#和1000#的SiC砂紙濕磨，最后用 Al2O3懸浮液鏡面拋光至表面粗糙度Ra達(dá)到～0.03 μm。試驗前，將拋光試樣分別經(jīng)丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗10 min，取出后，熱風(fēng)吹干，待用。

表1 CoCrMo合金元素含量Tab.1 Chemical composition of Co-Cr-Mo alloy%

采用英國Teer公司生產(chǎn)的UDP-650型非平衡磁控濺射系統(tǒng)沉積DLC薄膜，高純Cr靶和石墨靶交錯放置，CoCrMo試樣盤放置在中間可調(diào)速的旋轉(zhuǎn)樣品臺上。樣品在沉積薄膜之前須進(jìn)行氬離子濺射清洗，以去除基底材料表面的氧化層和吸附的雜質(zhì)。利用電子回旋共振等離子體源生成氬等離子體，在襯底加上直流負(fù)偏壓對試樣表面進(jìn)行濺射清洗。沉積過程經(jīng)由電腦編程自動控制，保持偏壓為-80 V，旋轉(zhuǎn)載物臺的速度保持在10 r/min。依次沉積Cr層和C層，得到無氫型（α-C）DLC薄膜，膜層總厚度為2 μm[7]。

1.2 性能測試及組織觀察

用銷-盤式往復(fù)摩擦試驗機UMT-2（美國，CETR Corporation Ltd）測試摩擦副的摩擦行為。銷的材料為同種CoCrMo合金，端面為平面，且直徑為3 mm，銷長度為10 mm。將銷在豎直方向上固定于夾具內(nèi)，靜止不動。試樣圓盤水平固定在槽內(nèi)，設(shè)置往復(fù)運動頻率為1 Hz，行程為6 mm。銷與圓盤之間的接觸壓力在 1～8 MPa之間變化，測試時間為30 min。摩擦試驗中，計算機實時在線采集并處理力傳感器信號，得到摩擦系數(shù)值。所有摩擦試驗均在室溫下進(jìn)行，相對濕度為40%。

采用納米壓痕儀（Hysitron，美國）測試DLC膜的硬度。借助原子力顯微鏡（AFM）和掃描電鏡（SEM）表征薄膜表面形貌的變化。用 X射線衍射技術(shù)對薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行物相分析。采用拉曼光譜分析DLC膜碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化情況。

2 結(jié)果及分析

2.1 DLC膜表面性能

圖1a為薄膜表面的SEM形貌，DLC膜表面分布著類似球狀結(jié)構(gòu)的顆粒，且薄膜表面質(zhì)地均勻。為了更清晰地觀察表面特點，借助AFM隨機選取5 μm×5 μm的區(qū)域，測得輪廓曲線如圖1b所示，可得對應(yīng)的表面粗糙度平均值約為10 nm。

CoCrMo合金表面沉積DLC膜前后的XRD衍射圖譜如圖2所示。通過ICDD PDF 2數(shù)據(jù)庫分析譜圖可得到，試樣基體存在5個典型的衍射峰位，代表材料內(nèi)部原有結(jié)構(gòu)主要是由面心立方晶體（FCC）和密排六方晶體（HCP）兩相組成[8]，并且FCC具有較高的比例。沉積DLC膜后，衍射圖譜出現(xiàn)單一的衍射峰（峰位值約為44°），并沒有出現(xiàn)碳或金剛石的衍射峰，反映出 DLC薄膜具有非晶化的結(jié)構(gòu)特點。除此之外，薄膜內(nèi)部還有非碳質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)生長，且表現(xiàn)出擇優(yōu)取向性。根據(jù)衍射數(shù)據(jù)庫 PDF 65-0897和 PDF 36-1482，單一的衍射峰推測為鉻的碳化物（Cr3C2或者Cr7C3）[9]。其形成歸因于：沉積過程中摻雜Cr元素；基體元素（Co或Cr）與碳之間存在較強的結(jié)合力，導(dǎo)致碳化物嵌入非晶碳結(jié)構(gòu)中。

DLC膜的納米壓痕測試曲線如圖3所示，反映了施加載荷和壓痕深度之間的關(guān)系。由圖3可知，加載和卸載曲線連續(xù)平滑，沒有突變，說明DLC膜結(jié)構(gòu)均勻。在加載過程中，試樣表面首先發(fā)生彈性變形。隨著載荷的提高，塑性變形開始出現(xiàn)，并逐步增大。卸載過程主要是彈性變形恢復(fù)的過程，而塑性變形最終使樣品表面形成了壓痕。試驗過程施加的最大載荷為3000 μN，壓頭壓入DLC改性的CoCrMo試樣的最大深度約為110 nm，卸載后的殘余深度為30 nm，塑性應(yīng)變所占比例約為0.20，表明DLC膜具有較好的彈性恢復(fù)性能。根據(jù)奧利弗-法爾（Oliver-Pharr）公式算得 DLC膜的硬度約為 13 GPa，彈性模量約為100 GPa。DLC膜與基體之間的結(jié)合情況借助微納米劃痕儀進(jìn)行測試[10]，金剛石壓頭錐角為 120°，球冠半徑為20 μm。施加載荷達(dá)到1 N時，磨痕表面出現(xiàn)魚鱗狀裂紋；當(dāng)載荷增加到10 N時，劃痕末端破壞嚴(yán)重，并出現(xiàn)嚴(yán)重的脫落現(xiàn)象。

2.2 摩擦測試

2.2.1 不同潤滑介質(zhì)

DLC/Co-Cr-Mo摩擦副在 BSA、NaCl溶液和干摩擦條件下的摩擦系數(shù)與測試時間的關(guān)系曲線如圖4所示，摩擦副的接觸壓力為3.60 MPa。結(jié)果表明，BSA溶液和NaCl溶液潤滑下的兩條曲線在120 s趨于平滑。在平滑階段內(nèi)，BSA和NaCl溶液潤滑下的平均摩擦系數(shù)分別為 0.076和 0.078。兩條曲線的主要區(qū)別在于，NaCl溶液潤滑下的測試曲線在1200 s之后具有明顯的上升趨勢，而在 BSA溶液潤滑下的測試曲線相對平穩(wěn)。在測試環(huán)境下，無氫DLC膜的外層懸鍵通過物理吸附的方式被水溶液中的 O2、H2O等分子鈍化，從而減小其與配副表面之間由于共價鍵形成而產(chǎn)生的相互作用力[11]。加之DLC膜本身具有石墨化的特性，因此初始測試階段表現(xiàn)出較低的摩擦系數(shù)。隨著摩擦運動的持續(xù)作用，溫升導(dǎo)致DLC膜表面的物理吸附失效，并轉(zhuǎn)向化學(xué)吸附過程[12]。在BSA溶液中，DLC膜外表面很容易形成C—H、C—O和C—OOH等基團，進(jìn)一步鈍化薄膜外層懸鍵。同時，接觸區(qū)吸附的生物蛋白層屏蔽配副的直接摩擦[13]，更有助于摩擦系數(shù)維持穩(wěn)定。在NaCl溶液中，盡管DLC膜表面懸鍵也可能被 H2O等分子吸附，然而兩接觸體之間的直接作用促使溫度持續(xù)上升，很容易使得懸鍵暴露，并與配副表面形成強的共價鍵，增大相互作用力，最終導(dǎo)致摩擦系數(shù)呈現(xiàn)上升的趨勢。摩擦副在干摩擦情況下的動態(tài)摩擦系數(shù)曲線表明，曲線在初始階段有最高值，為 0.409，隨后向穩(wěn)定階段過渡，測試結(jié)束時的摩擦系數(shù)值為 0.215。如前所述，摩擦溫升作用很容易導(dǎo)致DLC膜表面懸鍵暴露，使得摩擦系數(shù)上升。然而圖4顯示出完全相反的趨勢，摩擦系數(shù)持續(xù)下降，原因可能在于DLC表面在局部接觸區(qū)向石墨化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)移層的形成也可引起摩擦系數(shù)的下降。

同種測試情況下，未沉積DLC膜的CoCrMo盤與銷之間的摩擦系數(shù)曲線如圖5所示。其中，配副在BSA溶液潤滑下的摩擦系數(shù)最低，而在NaCl溶液和干摩擦情況下的平均摩擦系數(shù)分別為0.436和0.407。由此可知，BSA溶液潤滑作用下，摩擦配副接觸界面的生物蛋白層發(fā)揮了較好的減摩效果。比較圖4和圖5發(fā)現(xiàn)，相對于未沉積DLC膜的摩擦副而言，DLC/CoCrMo配副的摩擦系數(shù)均有不同程度的降低，說明沉積DLC膜對CoCrMo合金有明顯的減摩作用。其原因主要在于，DLC膜在摩擦測試中存在由sp3雜化結(jié)構(gòu)向sp2石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程，使得摩擦系數(shù)減小；另一方面，摩擦配副材料的表面硬度差越大，在某種程度上可以降低摩擦剪切力，從而導(dǎo)致更小的摩擦系數(shù)。

DLC膜表面在兩種潤滑介質(zhì)下的三維磨損形貌如圖6所示，可見磨損區(qū)域均伴隨有少量的刮擦痕跡。在NaCl溶液潤滑下，得到的磨痕表面局部存在較深的犁溝，并且磨痕寬度大于同種情況下在 BSA溶液潤滑下得到的磨痕，揭示出磨損在此種情況下相對嚴(yán)重。筆者已有的研究表明[7]，DLC膜在BSA溶液潤滑作用下的磨損表面存在明顯的吸附蛋白層（AFM形貌呈現(xiàn)類球狀結(jié)構(gòu)），因此能夠有效屏蔽配副的直接接觸，從而降低磨損。

DLC膜在干摩擦情況下的磨損形貌如圖7所示，DLC膜表面磨損嚴(yán)重，且磨痕深度明顯大于有潤滑介質(zhì)存在下的磨痕。其原因在于，摩擦配副的直接接觸很容易導(dǎo)致溫升及三體磨損[14]，從而加劇磨損程度。通常情況下，摩擦配副中較軟的材料往往更容易被磨損，而文中的試驗結(jié)果卻顯示出DLC硬質(zhì)薄膜表面同樣存在較嚴(yán)重的磨痕。推測其原因在于，DLC膜具有石墨化特點，摩擦過程中接觸發(fā)生在碳與CoCrMo合金之間，因此DLC膜表面磨損相對嚴(yán)重。在干摩擦條件下，摩擦配副銷的磨損表面被磨屑覆蓋，形成轉(zhuǎn)移層，如圖8所示。借助拉曼測試可得，Raman圖譜顯示出尖銳的D峰和G峰，兩個峰值的位置說明轉(zhuǎn)移層的石墨化程度劇烈[15-16]，進(jìn)一步分析認(rèn)為其為DLC膜表面材料向銷表面的轉(zhuǎn)移。干摩擦條件下，由于不存在任何潤滑介質(zhì)，兩接觸表面間對磨運動能夠?qū)е滤矔r高溫，引起DLC膜的石墨化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)程劇烈，DLC膜表面磨損情況嚴(yán)重，大量磨屑的產(chǎn)生最終導(dǎo)致界面間轉(zhuǎn)移膜的形成。由于接觸界面的實質(zhì)為碳-碳接觸，界面轉(zhuǎn)移層充當(dāng)固體潤滑層[17]，最終導(dǎo)致摩擦配副的摩擦系數(shù)降低。

2.2.2 接觸壓力

摩擦副在 BSA溶液潤滑作用下，不同接觸壓力對摩擦副摩擦系數(shù)的影響情況如圖9所示。測試中的接觸壓力分別為1、3.60、6、8 MPa，摩擦配副的相對運動速度不變。由圖9可知，接觸壓力對薄膜摩擦系數(shù)的影響可以分為兩個階段：第一階段，當(dāng)接觸壓力從1 MPa增加至3.6 MPa時，薄膜的摩擦系數(shù)降低非常明顯；第二階段，當(dāng)接觸壓力繼續(xù)增加至8 MPa時，摩擦系數(shù)隨著接觸壓力的增大而小幅度增加。面面接觸實際是微凸體間相互接觸，在低接觸壓力（1 MPa）時，微觀接觸變化較小，表面磨合性能較差，摩擦系數(shù)隨著滑動時間的增加而增大，測試100 s后的平均摩擦系數(shù)為0.095；接觸壓力在3.60～8 MPa變化時，界面微凸體很容易隨著接觸壓力的增加而被磨損，使得界面接觸面積增加。由于接觸壓力變化幅度較小，因此摩擦系數(shù)值在壓力范圍內(nèi)只是輕微增加，測試100 s后的平均摩擦系數(shù)分別為0.075、0.080、0.085。另一方面，接觸壓力的增加會伴隨著摩擦升溫加劇，因此會加速DLC膜石墨化接觸的進(jìn)程，使得低接觸壓力向高接觸壓力轉(zhuǎn)變時，摩擦系數(shù)明顯降低。

3 結(jié)論

1）通過磁控濺射技術(shù)沉積制備DLC薄膜，硬度高達(dá) 13 GPa，表面形貌呈現(xiàn)顆粒狀現(xiàn)象，并且表現(xiàn)出非晶化結(jié)構(gòu)特點。

2）在BSA和NaCl溶液潤滑下，平均摩擦系數(shù)約為0.08；而在干摩擦情況下，曲線平滑階段的平均摩擦系數(shù)約為0.22，同時在銷的磨損區(qū)域可觀察到石墨化轉(zhuǎn)移膜。DLC膜沉積對摩擦配副具有明顯的減摩效果。

3）接觸壓力對DLC/CoCrMo配副摩擦行為的影響主要歸因于接觸面積的改變。接觸壓力為 1 MPa時，配副的平均摩擦系數(shù)約為0.10；接觸壓力在3.6～8 MPa變化時，平均摩擦系數(shù)在0.08上下變動。較大的接觸壓力能夠加快DLC膜表面石墨化的進(jìn)程。