F51雙相不銹鋼離子滲氮層的組織與性能

毛圣玫，許曉磊，于志偉

（大連海事大學，大連 116026）

滲氮是一種以強化表面為主的化學熱處理技術，可以有效改善鋼鐵表面的摩擦磨損及抗疲勞性能[1-2]。不銹鋼具有優異的耐腐蝕性能，被廣泛應用于化工、運輸和食品等諸多領域，然而其硬度較低，抗摩擦磨損能力較差，在實際使用過程中大多數零部件會由于磨損嚴重而發生失效。由于不銹鋼含Cr量較高，在常規溫度下（500～550 ℃）滲氮，不銹鋼中的Cr將會進行長程擴散，并與N結合，形成 CrN相，導致不銹鋼耐蝕性大大降低[3]。Cr元素在低溫下的擴散能力大大降低，因此通常選擇在 400～450 ℃進行低溫滲氮處理，控制 CrN相的析出，保證不損失不銹鋼本身耐腐蝕性的同時，提高其表面硬度，并獲得良好的抗摩擦磨損性能[4-5]，擴展應用范圍。

大量研究結果表明[6-8]，奧氏體不銹鋼在較低溫（350～450℃）下滲氮，由于成功地抑制了Cr的長程擴散和偏聚，從而獲得由過飽和N固溶體γN相組成而無 CrN相析出的滲氮層，實現不銹鋼耐磨耐蝕的復合改性。γN相并不是一個平衡的穩定相，其形成機制及其本質尚有一些方面沒有獲得統一認識[9-10]，但經過多年國內外學者的大量研究，亦獲得了許多公認的結果[11-12]。然而，針對雙相不銹鋼低溫滲氮層形成機制以及滲氮層性能的研究相對較少。奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼基體組織中除了 γ-奧氏體外，還含有α-鐵素體。與 γ-奧氏體相比，N（C）在 α-鐵素體中的固溶度很低，雙相不銹鋼在低溫滲氮過程中能否形成N在 α-鐵素體中的過飽和固溶體、以及低溫滲氮層的相組成和滲層性能，都是值得研究的問題。此外，N是穩定奧氏體的元素，在滲氮過程中是否存在γ?α相互轉變也未有統一的研究結果[13-15]。

本文對 F51雙相不銹鋼表面分別進行低溫（450 ℃）和高溫（550 ℃）滲氮處理，采用機械拋光逐層剝離滲氮層的方法，利用 X射線衍射方法對拋光表面進行跟蹤測試。分析研究兩種溫度下滲氮層內的相分布，探討不同溫度滲氮滲層各相形成機制以及雙相基體組織（α+γ）對滲層相組成的影響；對不同溫度滲氮層的硬度以及耐磨性進行了對比測試。

1 實驗

1.1 樣品制備

滲氮基體材料為F51不銹鋼，化學成分（質量分數）為：Cr 22.60%，Ni 4.73%，Mo 3.06%，Si 0.66%，C 0.016%，Mn 0.62%，N 0.20%，P 0.009%，S 0.001%。利用線切割將樣品切成15 mm×15 mm×5 mm尺寸。

將樣品放置于 DL-50 型滲氮爐中分別在 450 ℃和550 ℃下離子滲氮，滲氮時間為8 h，滲氮氣氛為NH3，氣體壓力為800～930 Pa。滲氮樣品依次經切割、鑲嵌、機械研磨（砂紙粒度由 280#至 1500#）、機械拋光及腐蝕，制備成可供觀察的橫截面金相樣品。所用腐蝕劑為FeCl3(5 g)+HCl(5 mL)+H2O (100 mL)。

1.2 組織觀察及性能表征

1）采用Olympus-GX51金相顯微鏡及Philips XL-30 W/TMP掃描電子顯微鏡對F51不銹鋼滲氮前后樣品橫截面進行金相組織觀察。

2）采用Rigaku D/Max-Ultima X射線衍射儀（陽極材料為Co靶，λKα=0.178 899 nm）測定分析基體及滲氮層中的相組成。利用機械拋光的方法對滲氮層表面進行拋光，逐層剝離滲氮層，直到表面滲氮層完全剝離為止。用高精度螺旋測微儀精確測定每次減薄的厚度，每次減薄厚度控制在1 μm左右。每次減薄后，用X射線儀對試樣拋光表面進行跟蹤測試。

3）利用MH-6L型顯微硬度計測試滲氮前后樣品的表面硬度，取5點平均值，實驗載荷為50、100、200 g，保荷時間均為5 s。

4）利用 SFT-2M 型銷盤式摩擦磨損試驗機對比測試樣品滲氮前后相關摩擦性能，對摩擦副為GCr15淬火鋼球（φ5 mm），載荷選擇500 g，平均摩擦速度為50 mm/s，時長為20 min，總摩擦行程為60 m。

5）使用Olympus LEXT-OLS4000激光掃描共聚焦顯微鏡測算磨痕深度及寬度，并觀察摩擦磨損表面形貌。

2 結果與討論

2.1 基體組織特征

圖1為F51雙相不銹鋼金相組織，可以明顯看出，基體由γ相（亮區）和α相（暗區）組成。圖2是F51不銹鋼基體的XRD圖譜，與標準PDF卡片進行比對可知，F51不銹鋼基體衍射峰由 γ-奧氏體和 α-鐵素體峰組成，且衍射峰較尖銳。

2.2 滲氮層組織特征

450、550 ℃滲氮樣品的橫截面金相組織如圖3所示。450 ℃滲氮層厚度約為7 μm，滲氮層較平直，形成了典型的白亮層組織；550 ℃滲氮層厚度約為25 μm，是450 ℃滲氮層厚度的3倍。這表明隨著溫度的升高，滲氮層厚度增加。對比 450 ℃滲氮層，550 ℃滲氮層顏色較深，說明550 ℃滲氮層腐蝕抗力降低。

450、550 ℃滲氮樣品SEM觀察結果如圖4所示。與OM結果一致，450 ℃滲氮層晶界不明顯，相界處有“毛刺”產生。已有文獻表明[16]，交界處可能析出CrN相。由于掃描電鏡分辨率較高，還可以觀察到550 ℃滲氮層多數區域為片層相間的組織，表明滲氮層已發生分解，形成了CrN+αN或者CrN+γN。

F51不銹鋼處理前后樣品的XRD圖譜如圖5所示。與未滲氮樣品XRD圖譜比較，滲氮樣品衍射圖譜發生了顯著變化，出現了不同于基體的新的衍射峰，表明450 ℃滲氮層與550 ℃滲氮層都出現了新相。觀察450℃滲氮樣品衍射圖譜可知，在基體γ(111)和 γ(200)衍射峰低角度側出現了兩個寬化且強度較低的衍射峰，這兩個峰的出現應與滲層中形成膨脹奧氏體γN相有關。滲層中與基體α相所對應的衍射峰寬化不明顯，且未發生明顯的向低角度側的峰位移。這表明450 ℃滲氮層α相中溶氮量較少，并未發生明顯的點陣膨脹。由于 450 ℃滲氮層較薄，X射線入射深度大于滲層厚度，因此 450 ℃滲氮樣品的XRD圖譜中仍然出現了強度較低的基體衍射峰。對450 ℃滲氮層衍射圖40°～60°的衍射峰進行了分峰處理，如圖6所示。可以看出，其衍射峰主要由γN(111)、γ(111)、γN(200)組成。

分析圖5可知，550 ℃滲氮樣品XRD圖譜出現了CrN衍射峰和αN相的衍射峰。與基體α相的衍射峰相比，550 ℃滲氮獲得的 αN相的衍射峰向低角度偏移，并且發生明顯寬化。這表明550 ℃滲氮過程中N原子固溶于α中，使得晶格發生膨脹，成為膨脹鐵素體 αN。

上述XRD結果表明，F51不銹鋼450 ℃滲氮層主要由γN相組成，550 ℃滲氮層由CrN相和αN相組成。

450 ℃滲氮樣品不同剝層深度滲層的 XRD圖譜如圖7所示。隨著剝層向基體深入，γN(111)和γN(200)衍射峰均發生明顯偏移，逐漸向高衍射角偏移。在0～3 μm的滲氮層范圍內，偏移尤為明顯，且衍射峰強逐漸降低。在接近基體時，衍射鋒形也比較尖銳，和基體衍射峰趨于一致。這說明滲氮層由表及里，γN相 N濃度逐漸降低。450 ℃滲氮樣品表層未檢測到αN相，但剝至距表層0.9 μm時，出現了αN相衍射峰。隨著剝層深入，雖然滲層中的 αN對應的 α(110)衍射峰沒有明顯的偏移，但是衍射峰峰形逐漸尖銳。αN衍射峰變化特征說明α相中也溶入少量的N，并在α相中形成了固溶體。上述剝層XRD結果表明，450 ℃滲氮層的相組成由表及里為γN→γN+αN(少量)。在滲氮過程中，可能發生的相轉變為：γ+[N]→γN和α+[N]→ αN→γN。由于N為擴大γ相區的元素[17]，故隨著N含量增多，αN有向γN轉變的趨勢。

550 ℃滲氮樣品不同剝層深度滲層的 XRD圖譜如圖8所示。550 ℃滲氮最表層由CrN和αN相組成，在距離表面約7 μm時，CrN峰消失，這表明CrN相主要存在于滲層深0～7 μm之間。同時在距離表面約7 μm 處，γN相衍射峰出現。550 ℃滲氮樣品 0～7 μm不同剝層深度滲層的 XRD圖譜（見圖9）出現了不同于 450 ℃滲氮層的特征。隨著剝層的進行，αN相對應的衍射峰峰位逐漸向低角度偏移，這表明 αN點陣常數變大，也即從滲氮表層至7 μm滲層厚度范圍內，α相中的N含量逐漸增多。觀察550 ℃滲氮樣品 7～25 μm剝層 XRD圖譜可明顯看出，γN和 αN相的衍射峰逐漸向高角度側偏移，峰強逐漸降低。這說明距表面7 μm至基體滲層厚度范圍內，γ相和α相中的N含量逐漸降低。從上述剝層XRD結果可知，550 ℃滲氮層的相組成由表及里為CrN+αN→αN+γN。在 550 ℃滲氮過程中，發生的相轉變為：首先發生α+[N]→αN和 γ+[N]→γN，即 N 固溶于 γ相和 α 相中；隨著 N 含量增加，接著發生 αN+[N]→CrN+αN?（αN?點陣常數介于αN和α之間）以及γN+[N]→CrN+αN，即膨脹鐵素體分解為 CrN相和點陣常數較小的膨脹鐵素體，膨脹奧氏體分解為CrN相和膨脹鐵素體。γ為面心立方結構，α為體心立方結構，體心立方結構的致密度比面心立方結構的致密度小，N原子較易遷移。有研究表明[18]，527 ℃時，N在 α中的擴散系數比在γ中的擴散系數約大1500倍。依據鐵氮相圖可知，N在γ中溶解度較大，最大溶解度為2.8%（質量分數）。滲氮過程中，N易固溶于γ，而在α中溶解度小，最大溶解度為0.1%，且N和Cr親和力較大，極易與α中的Cr結合形成CrN相。αN相中的N含量減少，從而形成點陣常數更小、更為穩定的 αN?，因此發生αN+[N]→CrN+αN?。上述分析結果表明，隨著氮含量的增加，550 ℃滲氮過程中發生了 γN+[N]→CrN+αN，而并未出現 γN+[N]→CrN+γN?（γN?氮含量相對γN較少）。這種現象可以依據德龍（DeLong）公式得出的舍弗勒型（Schaeffler- type）組織圖解釋[12]，當材料的Cr以及Ni當量不同時，將會落在不同的組織區域。未處理的F51不銹鋼Cr當量和Ni當量位于組織圖的γ+α區域，而經550 ℃滲氮處理后，由于滲層中CrN相的析出導致Cr當量降低，滲層組織區域的Cr當量可能位于M區，導致滲層中出現αN相。

2.3 顯微硬度

不同載荷下，滲氮樣品表面和基體硬度如圖10所示。基體平均硬度為 275HV，與基體硬度相比，450 ℃以及 550 ℃滲氮樣品的表面硬度均有較大提高，且 550 ℃滲氮層表面硬度比 450 ℃滲氮層高。550 ℃滲氮層存在的硬質相 CrN對其硬度提高有重要作用。此外，從圖10中可以看出，隨著載荷增加，450 ℃滲氮層硬度逐漸降低。這主要是由于450 ℃滲氮層較薄，在大載荷作用下，較軟的基體對硬度值測定結果有較大的貢獻。由于550 ℃滲氮層較厚，表面顯微硬度幾乎不受基體的影響，不同載荷下硬度值變化不大。

2.4 耐磨性分析

在相同載荷（500 g）以及相同時間（20 min）下，滲氮樣品和未滲氮樣品的摩擦系數曲線如圖11所示。從圖11中可見，與基體樣品相比，滲氮樣品摩擦系數波動幅度較小，這說明滲氮處理對不銹鋼表面的摩擦磨損行為有很大程度的影響。測得基體的摩擦系數為 0.71，450、550 ℃滲氮樣品的摩擦系數分別為0.24、0.17，與基體相比分別降低了66.2%和76.1%，表明滲氮層的摩擦磨損性能與未滲氮樣品相比有較大提高。550 ℃滲氮樣品的摩擦系數及其波動幅度稍低于450 ℃滲氮樣品，說明550 ℃滲氮層耐磨性略高。

LSCM 拍攝的滲氮樣品以及未滲氮樣品表面磨痕如圖12所示。可以看出，未滲氮樣品表面發生了嚴重的磨損，而滲氮樣品磨痕較淺，寬度明顯變窄，截面磨痕波動峰起伏程度較小。三種樣品的磨痕寬度及深度見表1，其測量結果表明，滲氮樣品磨損量較基體小得多，耐磨性得到較大提高。550 ℃滲氮樣品磨損量比450 ℃滲氮樣品磨損量略多，其脆性較大以及產生CrN硬質相是磨損加速的主要原因。

表1 滲氮樣品和基體磨損寬度及深度Tab.1 Width and depth of wear scar of samples nitrided and untreated

3 結論

1）F51不銹鋼450 ℃滲氮層主要由γN相組成，由表及里為 γN→γN+αN(少量)，滲層厚度約為 7 μm。

2）F51不銹鋼 550 ℃滲氮層主要由 CrN+αN相組成，由表及里為 CrN+αN→αN+γN，滲層厚度約為25 μm。

3）450 ℃以及550 ℃滲氮處理后，F51雙相不銹鋼的表面硬度以及摩擦磨損性能顯著提高，磨痕深度和寬度大大降低。與未滲氮的 F51不銹鋼相比，450 ℃以及 550 ℃滲氮樣品摩擦系數分別降低了66.2%和76.1%。