Al/Cr復合涂層對Ti2AlNb合金抗熱腐蝕性能的影響

李陽，繆強，梁文萍，林浩，黃朝軍，趙子龍，孫自旺

（南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 211106）

Ti-Al系合金材料憑借其低密度、高比強度、良好的抗氧化性等優點，在航空航天、國防工業等領域應用前景廣闊[1-2]。在輕質Ti3Al基合金基礎上添加合金元素形成的Ti2AlNb合金，具有更高的高溫強度、室溫塑韌性和蠕變抗力，成為替代重質鎳基合金，提高飛行器推重比和使用性能最有開發潛力的結構材料之一[3-5]。

然而，Ti2AlNb合金抗高溫熔鹽腐蝕能力較差。在海洋環境中服役時，作為發動機零件材料的Ti2AlNb合金工作溫度較高，且燃料中含硫化合物易與周圍NaCl反應，形成Na2SO4鹽層并沉積在合金表面引發腐蝕失效，使合金各項性能指標和使用壽命大大降低[6]。因此，改善Ti2AlNb合金的耐熱腐蝕性，提高其高溫持久性和穩定性，是拓寬該合金在航空工業領域應用范圍的關鍵。

在基體材料表面制備具有特殊功用的防護性涂層，能夠對材料起到有效的保護作用[7]。現階段，諸多學者對Ti-Al系合金防護性涂層的研究主要聚焦于它的抗氧化性及耐磨性，而對熱腐蝕行為的研究較少。米豐毅等[8]在γ-TiAl表面涂覆搪瓷涂層，在700 ℃高溫氧化和熱腐蝕環境中，涂層能顯著抵抗氧及腐蝕介質的侵入。閆偉等[9]采用電弧離子鍍技術制備的Ti-Al-Cr(Si,Y)防護涂層，在純 Na2SO4及混合硫酸鹽中能有效保護Ti60合金基體，提高其抗熱腐蝕性能。LI等[10]研究了以 Ti-47Al-2Cr-2Nb為基體的 SiO2-Al2O3-玻璃復合涂層的熱腐蝕行為，涂層在腐蝕過程中起到了擴散屏障作用。張可召等[11]采用等離子噴涂技術在TNW700鈦合金NiCrAlY粘結層表面制備不同厚度的YSZ熱障涂層，在800 ℃混合鈉鹽中熱腐蝕后，腐蝕產物數量較少，涂層表現出優良的耐腐蝕性能。Xu等[12]采用磁控濺射技術在γ-TiAl合金表面制備Al2O3/Al涂層，顯著提升了基體熱腐蝕抗力及抗開裂和抗剝落性能。

以上所述涂層雖能在一定程度上提升基體的抗熱腐蝕能力，但普遍存在與Ti-Al基合金熱膨脹系數差異較大等問題，使涂層內應力增大，在熱循環條件下發生開裂、剝落等早期破壞[13]，因此梯度涂層應運而生。采用雙輝等離子表面冶金技術（雙輝技術）制備梯度合金層存在其他方法難以比擬的優勢，該技術通過離子轟擊效應和擴散機制，將欲滲元素送到基體表面并形成一定厚度的冶金梯度涂層，所制備的涂層均勻致密、成分厚度可控、結合力良好[14]。本文作者課題組已經在雙輝技術研究方面取得較大進展：在Q235鋼表面制備Fe-Al-Cr涂層，合金元素由表及里呈梯度分布，涂層在高溫氧化條件下表現出優異的抗氧化腐蝕性和自修復功能[15]。不銹鋼表面等離子冶金制備的Ni-Cr涂層，與基體呈現良好冶金結合且耐腐蝕性明顯提高[16]。對TA15合金進行Cr-Si復合滲處理，所得滲層均勻致密，具有較好的抗高溫氧化及耐熱腐蝕性能[17]。雙輝技術已經在制備功能梯度涂層方面發揮出舉足輕重的作用。磁控濺射技術是目前發展較為成熟的薄膜沉積技術之一，憑借其“高溫低速”、鍍膜密度高、附著性好等特點，在材料表面改性領域應用廣泛。

Al元素氧化后能形成連續致密的氧化膜，對于提高合金基體抗高溫氧化性能具有有益效果。Cr元素是改善合金耐高溫氧化及熱腐蝕的有效元素，且Cr2O3在腐蝕鹽中先于 Al2O3發生堿性溶解，這在一定程度上有利于致密Al2O3膜的形成，提高基體的高溫氧化及熱腐蝕抗力[18-19]。因此，Al-Cr涂層被認為是很有潛力的抗氧化及耐腐蝕材料。已有研究報道，先滲Cr后滲Al能制備出均勻致密、抗熱腐蝕性能良好的涂層[20]。基于此，本課題首先利用雙輝技術在Ti2AlNb合金表面滲Cr，再在滲Cr層表面采用磁控濺射技術制備鍍 Al層，最后通過真空熱處理形成Al-Cr復合涂層，研究試樣在不同溫度Na2SO4鹽中的熱腐蝕行為，分析腐蝕機理，為進一步拓展Ti2AlNb合金的適用范圍提供一定的實踐經驗和理論指導。

1 實驗

1.1 實驗材料

基材材料為北京鋼鐵研究院研制的 Ti2AlNb合金，名義成分為 Ti-22Al-25Nb（原子數分數），化學成分見表1。將其線切割成15 mm×15 mm×4 mm，打磨拋光后，在無水乙醇中超聲清洗15 min，烘干備用。

表1 Ti2AlNb的化學成分Tab.1 Chemical composition of Ti2AlNb alloy wt%

1.2 涂層的制備

首先利用 DBY500型雙輝等離子表面冶金尺寸爐在 Ti2AlNb表面制備 Cr涂層，以純 Cr靶（尺寸φ100 mm×4 mm，純度99.99%）作源極，Ti2AlNb合金作工件極，工作氣體為氬氣，具體工藝參數見表2。再利用DBY501型磁控濺射爐在滲Cr層表面沉積Al涂層，基片與陽極相連，純Al靶（φ100 mm×4 mm，純度99.99%）與陰極相連，濺射過程持續通入氬氣，具體工藝參數見表3。雙輝等離子表面冶金及磁控濺射技術的原理及方法見文獻[21-22]。滲鍍結束后，將涂層試樣放入600 ℃真空熱處理爐中擴散退火6 h。

表2 雙輝等離子表面滲鉻工藝參數Tab.2 Parameter of double-glow plasma surface chromizing

表3 磁控濺射鍍鋁工藝參數Tab.3 The aluminizing parameter of magnetron sputtering

1.3 熱腐蝕試驗

熱腐蝕試驗通過涂鹽法來實施，試驗溫度分別為750、850、950 ℃。將基體和涂層試樣分為三組并預熱，在其表面涂刷飽和 Na2SO4水溶液，平均涂鹽量為3～5 mg/cm2。上述涂鹽試樣分別放入3個不同溫度的 SX-49型箱式電阻爐中進行熱腐蝕試驗，每10 h取出靜置冷卻，隨后在沸水中去除殘留鹽分，烘干稱量并觀察宏觀形貌。然后重新涂鹽，繼續下一周期試驗，直至試驗時間達100 h。

試驗過程中使用精度為0.1 mg的FA1004型分析天平稱量，記錄試樣質量變化ΔW（mg/cm2）與腐蝕時間t的關系，繪制腐蝕動力學曲線。使用帶能譜分析的 Quanta200型掃描電子顯微鏡和 D8ADVANCE型X射線衍射儀，對腐蝕產物進行觀察分析。

2 結果及討論

2.1 Al/Cr復合涂層的組織結構

圖1為Al/Cr復合涂層的形貌及相應成分分布。由圖1a可以看出，涂層表面組織較致密，由“短棒狀”顆粒堆疊而成，并存在輕微的“丘陵狀”起伏。在較高倍數下觀察，顆粒間緊密相連，無孔隙、裂紋等缺陷。相應能譜表明，涂層外表面主要元素為Al，此外還有微量的 Cr、Nb、Ti。由圖1c、d可知，復合涂層截面均勻致密，無孔隙、裂紋等缺陷，涂層間存在清晰的界面，涂層厚度約為73 μm，由表及里可明顯分為四層：(Ⅰ)Al沉積層，(Ⅱ)Al/Cr合金層，(Ⅲ)Cr沉積層，(Ⅳ)Cr擴散層。Al、Cr沉積層中元素含量保持不變，而合金層及擴散層元素成分呈梯度變化，其中雙輝滲Cr形成的Cr擴散層中元素的冶金梯度分布有利于增強膜基結合力，防止涂層剝落。

圖2為合金表面 Al/Cr復合涂層 X射線分析結果，涂層表面主要物相為Al、Ti3Al及Al8Cr5，且純Al相的衍射峰最強，具有高穿透能力的X射線能檢測到涂層內部 Ti3Al、Al8Cr5的存在，這兩種物相有利于提高涂層的抗熱腐蝕性能。此外，以上兩種物相正好與圖1b中Ti、Cr元素的出現相對應。

2.2 腐蝕動力學分析

圖3為基體和涂層試樣不同溫度下的腐蝕動力學曲線。對于Ti2AlNb基體而言，隨著熱腐蝕溫度的升高，基體出現明顯失重。在750 ℃ Na2SO4鹽腐蝕過程中，基體腐蝕增重隨時間延長不斷增加，動力學曲線呈現近直線上升趨勢；在850 ℃ Na2SO4鹽環境中，合金基體在腐蝕初期出現輕微增重現象，但在20 h后腐蝕產物剝落，曲線呈現負增長，且腐蝕速率逐漸增加，100 h時基體失重達105.652 mg/cm2；在950 ℃ Na2SO4鹽環境下熱腐蝕40 h后，Ti2AlNb基體腐蝕失重已達到174.210 mg/cm2，表明合金在該溫度下腐蝕破壞嚴重。

Al/Cr復合涂層試樣的熱腐蝕動力學曲線如圖3b所示。相對基體來說，涂層保護作用明顯，且在750～850 ℃時表現出較好的抵抗熱腐蝕能力。涂層試樣經750 ℃ Na2SO4鹽熱腐蝕后，由于致密氧化膜的阻擋作用，整個腐蝕過程僅發生輕微的腐蝕增重現象。當熱腐蝕溫度達到 850 ℃時，動力學曲線呈現輕微起伏最后趨于平緩，100 h之后腐蝕增重僅0.525 mg/cm2，復合涂層起到良好的抵抗熱腐蝕作用，合金基體得到了有效保護。在 950 ℃腐蝕鹽環境中進行熱腐蝕試驗后，相比低溫熱腐蝕，動力學曲線出現了較大波動，并在30 h后急劇失重，僅經歷40 h熔鹽腐蝕后，試樣失重達73.571 mg/cm2，涂層耐熱腐蝕能力減弱。950 ℃腐蝕動力學曲線出現較大波動是由于：高溫熱腐蝕條件下，試樣腐蝕程度加劇，復合涂層迅速發生氧化膜的生成-堿性溶解-再析出過程，疏松氧化物新相防護能力較弱且使涂層內應力增加，為腐蝕性原子侵入基體提供通道。但具有 Al/Cr涂層保護的試樣耐熱腐蝕能力仍高于合金基體。

2.3 Al/Cr復合涂層熱腐蝕產物分析

圖4為Al/Cr復合涂層不同溫度熱腐蝕后的表面XRD圖譜，可以看出，750 ℃時Al/Cr涂層腐蝕產物主要為 AlCr2、Al2O3、Cr2O3，還出現少量 Cr2Nb及TiO2衍射峰，TiO2的出現是基體中較高活性的 Ti擴散至表面層發生氧化所致，涂層中Al2O3、Cr2O3為基體提供腐蝕防護作用。隨腐蝕溫度的升高，850 ℃硫酸鈉鹽腐蝕后，涂層中出現Cr、AlNb2、NaAlO2等相，氧化物部分發生堿性溶解，存在少量硫化物 Cr2S3，表明腐蝕鹽中的 S已經沿涂層缺陷處向內部擴散。950 ℃熱腐蝕40 h后，腐蝕產物主要為Al2O3、Cr2O3，且Al2O3衍射峰為主峰，還檢測到 Cr2Ti、Na3AlS3、TiO2、Nb2O5等多種物相，說明此時S、Na、O等介質穿過膜層進入基體，Al/Cr涂層的抗腐蝕能力降低。

2.4 Al/Cr復合涂層熱腐蝕后的微觀形貌

圖5為Al/Cr復合涂層試樣在750、850 ℃熱腐蝕100 h，950 ℃熱腐蝕40 h后的表面形貌。相比原始涂層，750 ℃熱腐蝕后，膜層表面變得粗糙，呈現高低起伏，并伴隨少許腐蝕坑，但涂層整體上保持致密，沒有出現貫穿性的橫向裂紋，具備較好的熱腐蝕保護作用。經850 ℃ Na2SO4鹽腐蝕后，涂層組織結構呈現蜂窩狀，腐蝕坑進一步增多，但總體上表層氧化皮依然包覆完好，未發現明顯裂紋，復合涂層能阻止氧氣及腐蝕性介質深入涂層內部，抗熱腐蝕性能良好。隨著溫度的升高，Al/Cr涂層在 950 ℃ Na2SO4鹽環境中腐蝕40 h后，表面顆粒呈團簇狀分布，出現大范圍較深的腐蝕凹坑，腐蝕產物疏松易剝落，涂層腐蝕防護性能較差。

復合涂層相應的表面能譜分析結果如表4所示。EDS分析結果表明，涂層試樣熱腐蝕后的腐蝕產物主要含O、Al、Cr及少量的 Na、Nb、Ti、S元素，而850、950 ℃均未檢測到S元素的存在，這可能是由于其含量較低所致，涂層主要依靠Al2O3及Cr2O3混合氧化膜起到腐蝕防護作用。

表4 Al/Cr復合涂層試樣在不同溫度熱腐蝕后表面能譜分析結果Tab.4 EDS analysis of Al/Cr coating after hot corrosion test at different temperature at.%

Al/Cr復合涂層試樣不同溫度熱腐蝕后的截面形貌及相應線掃結果如圖6所示。低溫熱腐蝕（750、850 ℃）后，涂層厚度增加并出現明顯分層現象，但在 950 ℃高溫熱腐蝕條件下，試樣腐蝕程度加劇且由于腐蝕產物剝落嚴重，涂層厚度并未出現明顯變化。但總體而言，涂層依舊和基體保持良好的結合，內部擴散層均勻致密，一定程度上阻止了腐蝕介質侵入基體。由圖6a、b可以看出，750 ℃熱腐蝕后，由于少許腐蝕產物的剝落，涂層表面存在部分碎裂的顆粒，但內部依舊完整致密，具有一定的耐熱腐蝕性能。結合能譜分析，涂層中存在足夠的Al2O3及少量Cr2O3保護基體免受腐蝕介質的侵蝕。根據圖6c、d，經850 ℃ Na2SO4鹽腐蝕后，Al/Cr涂層截面均勻致密，無孔洞裂紋等缺陷。相應能譜表明，與750 ℃相比，涂層表面Al元素含量基本不變，Cr含量較高，O含量較低，復合涂層能很好地阻礙 O及腐蝕性介質向合金內部擴散，表現出良好的熱腐蝕抗力。由圖6e、f可知，950 ℃Na2SO4鹽熱腐蝕40 h后，涂層外表面已經被腐蝕，呈現白亮暗斑狀，表面氧化層出現脫落并與中間層間產生空隙，此時Cr的沉積層及擴散層起到保護基體作用；涂層中O含量較高，且O向內部擴散至基體表面，說明 950 ℃腐蝕鹽環境中復合涂層防護作用減弱。

2.5 熱腐蝕機理分析

由于 Na2SO4熔點為 884 ℃，在該溫度以下（750～850 ℃）進行熱腐蝕實驗時，Na2SO4鹽處于固態，Al/Cr涂層試樣腐蝕程度較輕；而當溫度達到950 ℃時，Na2SO4鹽處于熔融態，腐蝕破壞能力增強，涂層熱腐蝕抗力顯著下降。Al/Cr涂層的熱腐蝕機理模型如圖7所示。

Al/Cr復合涂層在Na2SO4鹽中的熱腐蝕過程，是堿性溶解[22]與硫化反應[24]共同作用的結果。熱腐蝕條件下 Na2SO4腐蝕鹽可分解為堿性組分 Na2O和酸性組分SO3：

其中，SO3進一步分解產生S和O2：

腐蝕過程中，Na2SO4鹽將Al/Cr涂層與外部空氣分隔開，氧在Na2SO4鹽中的溶解度和擴散速度有限[24]，因此涂層體系中的氧主要來自于 Na2SO4的分解。熱腐蝕初期，涂層表面富Al層率先被氧化形成Al2O3，以及少量向外擴散的Cr遇到氧形成Cr2O3，有效阻礙了腐蝕性介質侵入基體。但氧化膜的形成消耗了熔鹽中的氧，使Na2O相對含量增加，Al2O3發生堿性溶解：

堿性溶解導致致密Al2O3膜逐漸溶解減薄，重新析出疏松無保護作用的 Al2O3新相。另外，SO3分解出來的S易沿涂層缺陷處向內部擴散，與向外擴散的Cr、Ti、Nb等元素結合形成金屬硫化物，硫化物本身比較疏松，且金屬離子通過硫化物的擴散系數較大，加速涂層的退化速度。

隨著腐蝕的進行，當涂層中Al含量下降到一定程度時，富Cr層迅速被氧化，Cr2O3在堿性熔鹽環境中發生同Al2O3類似的溶解-再析出過程Cr2O3+2O2-+并且 Cr2O3發生堿性溶解的標準吉布斯自由能變化ΔG0更負，因此比Al2O3更易發生堿性溶解。Cr2O3的溶解使熔鹽堿度下降，減緩了Al2O3溶解速度，降低了Al2O3的損耗，能夠保證涂層中存在一定量的致密Al2O3膜阻止腐蝕性介質進入基體，在一定程度上使涂層表現出較好的抗熱腐蝕性能。

結合以上分析，Al/Cr涂層在Na2SO4鹽中進行熱腐蝕試驗時，腐蝕初期形成以Al2O3、Cr2O3為主的混合氧化膜，在一定溫度下對基體具有很好的保護作用。但隨著熱腐蝕溫度的升高及腐蝕時間的延長，致密氧化膜發生堿性溶解，形成疏松多孔且無保護能力的Al2O3、Cr2O3新相，這些新相在腐蝕過程中易破裂、脫落，為O、S等腐蝕性介質侵入基體提供通道，溫度的升高使涂層剝落嚴重，加速了涂層的腐蝕進程，因此Al/Cr涂層在950 ℃ Na2SO4鹽中抵抗熱腐蝕能力較差。

3 結論

1）利用雙輝等離子冶金和磁控濺射復合工藝在Ti2AlNb合金表面制備出 Al/Cr合金涂層，涂層表面致密均勻，無孔洞、裂紋等缺陷，并與基體形成良好的冶金梯度結合，厚度約為73 μm，由表及里依次分為Al沉積層、Al/Cr合金層、Cr沉積層、Cr擴散層。

2）對于Ti2AlNb基體，隨著熱腐蝕溫度的升高，失重量隨之增加。950 ℃熔鹽熱腐蝕40 h后，腐蝕失重已達到174.210 mg/cm2。對于復合涂層試樣，在750、850 ℃熱腐蝕100 h后出現輕微的增重，涂層對基體形成了有效的保護；而 950 ℃熔鹽腐蝕破壞能力增強，失重達到73.571 mg/cm2，涂層耐熱腐蝕性能減弱。

3）Al/Cr涂層能夠顯著提升合金基體在 Na2SO4熔鹽環境中的熱腐蝕抗力，這主要歸因于熱腐蝕后形成的Al2O3、Cr2O3混合氧化膜有效阻擋了氧及腐蝕性介質向基體的侵入。同時，擴散層的存在一方面提高了涂層與基體之間的結合，另一方面為涂層表面形成Al2O3、Cr2O3提供豐富的Al源和Cr源。