硬脂酸添加劑對(duì)AZ91D鎂合金陽(yáng)極氧化膜耐蝕性的影響

張新宇，唐聿明，趙旭輝，左禹

（北京化工大學(xué) 材料電化學(xué)過(guò)程與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

鎂合金擁有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、電磁屏蔽性能好等眾多優(yōu)異特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊[1]。由于Mg的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（vs.SHE）E0= -2.37 V，很容易發(fā)生氧化以及電化學(xué)腐蝕[2]，阻礙了鎂合金的廣泛應(yīng)用。現(xiàn)階段解決鎂合金腐蝕問(wèn)題的手段主要分為三個(gè)方面：通過(guò)合金化以及改變合金元素含量，提高鎂合金的耐蝕性能[3]；采用表面處理或涂層工藝在鎂合金表面形成保護(hù)性涂層或膜層，如電沉積[4]、化學(xué)沉積[5]、陽(yáng)極氧化[6]、微弧氧化[7]、有機(jī)涂層[8]、疏水膜層制備[9-10]等；通過(guò)科學(xué)合理的連接結(jié)構(gòu)[2]以及其他電化學(xué)手段[11]對(duì)鎂合金進(jìn)行保護(hù)。

陽(yáng)極氧化法具有成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、初期投資少、一次性成膜面積大、工件尺寸結(jié)構(gòu)要求低等優(yōu)點(diǎn)[12]。傳統(tǒng)的鎂陽(yáng)極氧化工藝以DOW17和HAE工藝為代表[13]。氧化液多以Mg的強(qiáng)鈍化劑為主，通過(guò)添加其他物質(zhì)以提升膜層各項(xiàng)性能。氧化工藝多以氫氧化物、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁鹽為主鹽，以氟化物、鉻酸鹽為添加劑。Gou Y等[14]研究了氨基酸類(lèi)有機(jī)添加劑對(duì)鎂合金陽(yáng)極氧化的影響，發(fā)現(xiàn)它們均在不同程度上抑制火花放電，改善表面形貌，提高了氧化膜耐蝕性。Xiong Z P等[15]研究了十二烷基磺酸鈉添加劑對(duì)鎂合金陽(yáng)極氧化的影響，發(fā)現(xiàn)氧化過(guò)程中，十二烷基磺酸根離子能夠吸附到鎂合金電極表面，增加膜層電阻，提高陽(yáng)極氧化電壓，從而提升陽(yáng)極氧化膜層的耐蝕性。總體而言，現(xiàn)有工藝制備的鎂合金陽(yáng)極氧化膜在很多強(qiáng)腐蝕環(huán)境中仍然不能滿足使用要求，同時(shí)也有些工藝對(duì)環(huán)境有污染作用，因此需要持續(xù)改進(jìn)工藝，以進(jìn)一步提高耐蝕性和其他性能。硬脂酸作為一種疏水物質(zhì)，主要應(yīng)用于氧化膜層的后期封孔過(guò)程。W.F.Ng等[16]首先在鎂基體上進(jìn)行水熱處理得到厚氫氧化物層，然后使用硬脂酸浸漬涂層得到硬脂酸鎂表面，提升了鎂合金的耐蝕性。現(xiàn)階段鮮有研究硬脂酸在陽(yáng)極氧化時(shí)的作用與效果。本文研究了硬脂酸作為氧化液中的添加劑對(duì)鎂合金陽(yáng)極氧化膜性能的影響，同時(shí)也探討了硬脂酸在陽(yáng)極氧化過(guò)程中與基體反應(yīng)的過(guò)程機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)材料為AZ91鎂合金，化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：A1 8.95%～9.75%，Zn 0.35%～1.0%，Mn 0.15%～0.5%，Si 0.022%，Cu 0.021%，F(xiàn)e 0.003%，Mg余量。試樣大小為20 mm×10 mm×2 mm。依次采用600#、1000#砂紙進(jìn)行打磨處理，使用去離子水清洗，然后進(jìn)行堿性除油，再次使用去離子水清洗，烘干備用。其中，堿性除油液成分與方法為：50 g/L Na2CO3（化學(xué)純）+25 g/L Na2SiO3（分析純）+50 g/LNa3PO4（分析純），溫度80 ℃，浸泡時(shí)間5 min。

陽(yáng)極氧化電源為T(mén)radex公司的 MPS706直流穩(wěn)壓電源，采用恒流氧化法，氧化溫度為室溫，氧化液體積（mL）與試樣面積（cm2）比為50∶1，陰極面積（cm2）與陽(yáng)極面積（cm2）比為 3∶1。采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為 30 r/min，電流密度為15 mA/cm2，時(shí)間為20 min。氧化液采用堿性硅酸鹽溶液，組分為主成膜物質(zhì)100 g/L Na2SiO3（分析純）和50 g/L NaOH（分析純）+抑弧劑12 mL/L植酸（70%溶液）和8.76 g/L EDTA（分析純）。添加劑為硬脂酸CH3(CH2)16COOH（分析純）。分別在未添加硬脂酸以及添加2 g/L硬脂酸的氧化液中制備膜層。

1.2 性能測(cè)試

采用S4700掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscopy，SEM）觀察試樣的微觀形貌。使用ImageJ軟件，根據(jù)電鏡圖片計(jì)算膜層表面孔隙率、平均孔徑、孔洞數(shù)量。采用 TT230非鐵基涂層渦流測(cè)厚儀測(cè)量膜層厚度，測(cè)量10個(gè)有效點(diǎn)，即厚度分布集中的點(diǎn)，取平均值。利用布魯克傅里葉紅外光譜儀 Tensor27進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，將膜層用刀片刮下后，使用KBr壓片法，分辨率為 0.4 cm-1，掃描范圍為 500～4500 cm-1。使用 X射線光電子能譜分析儀（XPS，ESCALAB 250，Thermo Fisher Scientific）測(cè)量膜層表面光電子能譜。使用 X射線衍射儀（XRD，2500VB2+PC，株式會(huì)社理學(xué)）測(cè)量膜層表面X射線衍射圖譜。使用武漢科斯特CS350H電化學(xué)工作站進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，測(cè)試范圍為-0.3～+0.5 V（vs.OCP），掃描速率為3 mV/s，測(cè)試溶液為3.5% NaCl溶液，采用三電極體系，其中待測(cè)試樣為工作電極，測(cè)試面積為1 cm2，Pt電極為輔助電極，飽和氯化鉀甘汞電極（SCE）為參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

含有（以下簡(jiǎn)稱(chēng)硬脂酸膜層）和不含（以下簡(jiǎn)稱(chēng)基礎(chǔ)膜層）硬脂酸氧化液中制得膜層的表面SEM形貌見(jiàn)圖1。由圖1a、b對(duì)比可知，在添加了硬脂酸之后，膜層表面直徑較大的孔洞數(shù)量減少，取而代之的是帶有微孔、略有突起的表面。由圖1c、d對(duì)比可知，加入硬脂酸后，膜層孔洞不再集中在一定范圍生長(zhǎng)，而是有所分散。鎂合金陽(yáng)極氧化膜的生長(zhǎng)機(jī)制為：先在基體上形成一層表面膜層，然后在電壓作用下，表面膜被電火花貫穿，基體元素通過(guò)孔洞與氧化液中的物質(zhì)結(jié)合，在膜層表面再次形成一層氧化膜，如此反復(fù)[17-21]。因?yàn)殡娀鸹ㄍl(fā)生在膜層較薄的部分，所以在傳統(tǒng)氧化液中制得的氧化膜表面孔徑較大。根據(jù)后續(xù)分析結(jié)果可知，添加了硬脂酸之后，硬脂酸及硬脂酸分解后的產(chǎn)物和鎂在孔周?chē)l(fā)生反應(yīng)，生成C4H6MgO4和C6H10MgO4等產(chǎn)物。這些產(chǎn)物堆積在孔洞處，增加了微區(qū)電阻，均勻了電火花發(fā)生區(qū)域，從而減少了膜層表面孔徑較大的孔洞數(shù)量。

利用 ImageJ軟件對(duì)基礎(chǔ)膜層和硬脂酸膜層在500倍下的SEM圖各5張進(jìn)行分析得到的結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，硬脂酸的加入使得膜層表面孔隙率降低了50%左右，孔洞數(shù)量和孔徑大小均有減少。

表1 利用ImageJ軟件對(duì)基礎(chǔ)膜層和硬脂酸膜層在500倍下的SEM圖片進(jìn)行分析的結(jié)果Tab.1 Results of analysis on SEM images of base film and SA film at 500 times with ImageJ software

氧化膜層的截面形貌如圖2所示。從圖2a可以看出，靠近膜層表面的多孔層缺陷較多，不僅有明顯的大孔出現(xiàn)，并且有小孔密集分布的區(qū)域，與鎂基體結(jié)合的部分也出現(xiàn)了較多缺陷。由圖2b可以看出，相較于基礎(chǔ)膜層，硬脂酸膜層沒(méi)有較大的孔洞產(chǎn)生，也沒(méi)有小孔密集分布的區(qū)域，膜層更加完整，并且與鎂基體結(jié)合處缺陷更少。

2.2 氧化膜厚度

利用測(cè)厚儀測(cè)量氧化膜厚度。其中基礎(chǔ)膜層在5、10、15、20 min時(shí)的平均厚度分別為 4、6、7、8 μm，而相對(duì)應(yīng)硬脂酸膜層的平均厚度分別為13、19、25、27 μm。結(jié)果表明，氧化膜厚度的相對(duì)生長(zhǎng)速率不會(huì)因?yàn)樘砑佑仓岫淖儯瑫r(shí)硬脂酸的加入增加了膜層厚度。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，添加硬脂酸后，出現(xiàn)火花放電時(shí)的電壓為85 V，最高成膜電壓達(dá)到了152 V。未添加硬脂酸時(shí)，出現(xiàn)火花放電時(shí)的電壓為 65 V，最高成膜電壓為118 V。在鎂合金陽(yáng)極氧化過(guò)程中，溶液中的負(fù)離子會(huì)向鎂合金陽(yáng)極移動(dòng)，并吸附在鎂合金表面。在添加硬脂酸之后，負(fù)離子不僅有等，還包含由較大的非極性碳鏈組成的硬脂酸負(fù)離子，從而增大了陽(yáng)極氧化膜電阻，提升了成膜電壓。在恒流氧化過(guò)程中，成膜電壓的提升不僅能夠增加膜層厚度，還能增強(qiáng)表面火花放電，而且使火花放電均勻出現(xiàn)在試樣表面。火花放電的增強(qiáng)能夠增加熔融物流動(dòng)性，所以成膜電壓的提升能夠降低孔隙率和減小孔徑。因此硬脂酸的加入提高了氧化膜成膜電壓，增加氧化膜厚度，降低膜層孔隙率，減小孔徑。

2.3 電化學(xué)性能

氧化膜層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖3所示（圖中Mg代表基礎(chǔ)膜層，Mg@SA代表硬脂酸膜層，后圖同）。由圖3可以得知，硬脂酸膜層的自腐蝕電位Ecorr=-1.57 V（vs.SCE），相較于基礎(chǔ)膜層（Ecorr=-1.76 V（vs.SCE））提升了0.2 V左右。基礎(chǔ)膜層的自腐蝕電流密度Jcorr=1.05×10-5A/cm2，而硬脂酸膜層Jcorr=3.15×10-7A/cm2，下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)。表明氧化液中加入硬脂酸后，形成的陽(yáng)極氧化膜耐蝕性能明顯提高。

2.4 FTIR測(cè)試

對(duì)氧化膜層進(jìn)行FTIR測(cè)試的結(jié)果如圖4所示。譜圖上在3423 cm-1左右處的峰是O—H伸縮振動(dòng)的吸收峰，1638 cm-1和1384 cm-1處為C=O和C—O的特征吸收峰[22]。由于—COOH中的H+被Mg2+取代后，耦合在同一個(gè)碳原子上的C=O和C—O鍵被均化，導(dǎo)致本應(yīng)出現(xiàn)在1703 cm-1左右和1104 cm-1左右的C=O、C—O峰的位置發(fā)生偏移[23]。在1048和881 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰和較弱的彎曲振動(dòng)峰。在994 cm-1處出現(xiàn)了伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比基礎(chǔ)膜層與硬脂酸膜層可以發(fā)現(xiàn)，在添加硬脂酸之后，O—H官能團(tuán)的峰（3423 cm-1）升高，而峰則下降，并且在1086 cm-1處出現(xiàn)了—CH3的伸縮振動(dòng)峰。以上結(jié)果表明，加入硬脂酸之后，膜層中O—H、—CH3、C=O鍵增加減少，并且膜層成分中檢測(cè)到了—CH3鍵。表明硬脂酸中的—CH3和—COOH可能進(jìn)入到膜層內(nèi)部，改變膜層成分，從而導(dǎo)致了膜層性能的變化。

2.5 XPS測(cè)試

氧化膜 XPS測(cè)試的結(jié)果如圖5所示。圖5a、b代表基礎(chǔ)膜層和硬脂酸膜層中 O1s的測(cè)量結(jié)果。圖5a中，530.4 eV處為MgO鍵中O的特征峰，531.5 eV處為Mg(OH)2中O的特征峰，532.4 eV處為Mg2SiO4中O的特征峰[24]。在圖5b中，531.4 eV處為Mg(OH)2中O的特征峰，532.2 eV處可以歸為—COOMg中O的特征峰，532.7 eV處為Mg2SiO4中O的特征峰[25]。圖5c、d代表基礎(chǔ)膜層和硬脂酸膜層中Mg2p的測(cè)量結(jié)果。圖5c中，49.2 eV處可以歸為Mg(OH)2和MgO中Mg的特征峰，51.2 eV處則代表 Mg2SiO4中 Mg的特征峰。在圖5d中，只有一個(gè)50.0 eV的特征峰，可以歸為—COOMg中Mg的特征峰。XPS測(cè)試的結(jié)果表明，硬脂酸中的—COOH能夠與通過(guò)孔洞從基體擴(kuò)散到表面的Mg發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物覆蓋在膜層表面。由于陽(yáng)極氧化過(guò)程為膜層的生長(zhǎng)過(guò)程，不斷在已生成的膜層上堆積反應(yīng)產(chǎn)物，從而增加膜層厚度。結(jié)合FTIR測(cè)試結(jié)果分析可以認(rèn)為，進(jìn)入到膜層內(nèi)部的部分C=O和C—O鍵存在于—COOMg中，表明硬脂酸的—COOH官能團(tuán)在反應(yīng)中進(jìn)入到了膜層內(nèi)部，并且部分與 Mg發(fā)生反應(yīng)，形成了—COOMg，從而改變了膜層成分。

氧化膜層進(jìn)行XRD測(cè)試的結(jié)果如圖6所示，通過(guò)XRD結(jié)果可進(jìn)一步確定膜層中的具體成分。根據(jù)基礎(chǔ)膜層結(jié)果可知，基礎(chǔ)膜層成分主要為Mg2SiO4，而MgO和Mg(OH)2在基礎(chǔ)膜層中并未檢測(cè)出來(lái)。這是由于Mg的衍射峰強(qiáng)度過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致MgO和Mg(OH)2的峰被掩蓋在雜峰中。根據(jù)硬脂酸膜層結(jié)果可知，硬脂酸膜層成分主要為 Mg2SiO4、MgO、C4H6MgO4、C6H10MgO4。其中 C4H6MgO4和 C6H10MgO4分別是由 Mg與 C2H4O2和 C3H6O2反應(yīng)生成，如式(1)、(2)所示：

XRD的結(jié)果表明，進(jìn)入到硬脂酸膜層中的—CH3和—COOMg存在于 Mg與不同長(zhǎng)度含羥基碳鏈結(jié)合的產(chǎn)物中，說(shuō)明硬脂酸膜層主要由這些產(chǎn)物和Mg2SiO4組成。

根據(jù)以上結(jié)果，提出硬脂酸在陽(yáng)極氧化過(guò)程中與基體發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程機(jī)制，如圖7所示。陽(yáng)極氧化初期，在Mg基體上生成致密層以及多孔層。隨著氧化電壓的升高，工作區(qū)域由法拉第區(qū)域提升到高壓放電區(qū)域。由于多孔層中膜層較薄的地方陽(yáng)極氧化阻力小，電火花優(yōu)先在這些地方產(chǎn)生，留下被擊穿的膜層孔洞或裂縫。強(qiáng)烈的電火花使周?chē)查g溫度達(dá)到1000 ℃以上，從而提升了周?chē)芤簻囟取Ｒ环矫嬖斐闪四拥母邷責(zé)Y(jié)，使膜層中孔洞縮小，致密度提升；另一方面，高溫使吸附在膜層表面的硬脂酸負(fù)離子部分碳鏈斷裂，形成C2H4O2和C3H6O2等負(fù)離子產(chǎn)物。Mg2+從電火花擊穿的孔洞或縫隙中到達(dá)表面，與這些成膜物質(zhì)結(jié)合形成 C4H6MgO4、C6H10MgO4，并被周?chē)牡蜏厝芤骸按憷洹保纬尚碌哪樱⒏采w住原有孔洞或縫隙。如此過(guò)程不斷反復(fù)，從而使得氧化膜逐漸生長(zhǎng)。

分析認(rèn)為硬脂酸添加劑在鎂合金陽(yáng)極氧化中的作用機(jī)制主要表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面：

1）吸附作用。硬脂酸由非極性疏水基團(tuán)和極性親水基團(tuán)兩部分組成。將其加入到堿性氧化液中，極性基團(tuán)的一端能夠提供弧對(duì)電子，與基體上Mg電子的空軌道配合，通過(guò)Mg—O形成配位鍵，從而吸附在鎂基體表面。硬脂酸負(fù)離子的吸附一方面使金屬表面與氧化液隔開(kāi)，減緩了氧化液對(duì)金屬表面的化學(xué)和電化學(xué)腐蝕，緩解了氧化膜應(yīng)力集中。另一方面也增大了陽(yáng)極氧化膜電阻，提升了成膜電壓，增強(qiáng)并均勻了火花放電。在提升熔融物流動(dòng)性的同時(shí)，也使氧化膜成膜均勻，從而降低了孔隙率，減少了膜層中的孔洞、縫隙等缺陷，使膜層更加致密。

2）表面活性劑作用。由于氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)有一部分來(lái)源于氧化過(guò)程中 O2的析出。硬脂酸作為一種表面活性劑物質(zhì)，可以吸附在基體表面，從而降低氣-液界面和液-固界面的表面張力。根據(jù)楊氏方程，當(dāng)氣-固界面的接觸角減小時(shí)，氣泡直徑變小，并且吸附強(qiáng)度降低，O2更容易從表面釋放析出，使氧化膜上的缺陷孔徑變小，有利于其耐蝕性的改善。

3）改變膜層成分。硬脂酸加入后，氧化膜中檢測(cè)到了—CH3、—COOMg，并且發(fā)現(xiàn)O—H含量增加。分析結(jié)果表明，氧化膜主要成分除了 Mg2SiO4和MgO，還有C4H6MgO4、C6H10MgO4等。氧化膜成分改變后，一定程度上改變了膜層結(jié)構(gòu)，有利于形成更加致密的氧化膜，從而提升膜層耐蝕性。

3 結(jié)論

1）通過(guò)在陽(yáng)極氧化液中添加硬脂酸，在AZ31D鎂合金表面制備了陽(yáng)極氧化膜層。硬脂酸添加劑能夠使氧化膜表面孔隙率降低，孔洞直徑減小，孔洞數(shù)量下降。在增加膜層厚度的同時(shí)，也使膜層內(nèi)部、膜層與基體的連接部位缺陷減少，膜層更加致密。

2）極化曲線測(cè)試結(jié)果表明，硬脂酸膜層的自腐蝕電流密度Jcorr=3.15×10-7A/cm2，自腐蝕電位Ecorr=-1.57 V（vs.SCE）。相較于基礎(chǔ)膜層，硬脂酸膜層Jcorr下降了2個(gè)數(shù)量級(jí)，Ecorr提升了0.21 V左右，耐蝕性能得到明顯提升。

3）提出了硬脂酸在陽(yáng)極氧化過(guò)程中與基體反應(yīng)的過(guò)程機(jī)制。硬脂酸的加入使氧化膜成膜電壓升高，膜厚度增大，火花放電效應(yīng)增強(qiáng)，增大了熔融物流動(dòng)性，從而導(dǎo)致孔隙率降低和孔徑減小。同時(shí)，通過(guò)表面活性劑作用，促進(jìn) O2從表面釋放析出，細(xì)化了膜層孔洞，有利于耐蝕性提升，并且硬脂酸分子上的碳鏈在反應(yīng)時(shí)發(fā)生斷裂，斷裂后的產(chǎn)物與 Mg2+結(jié)合。所得產(chǎn)物在電火花造成的通路內(nèi)以及膜層表面堆積，一定程度上改變了膜層成分，形成了更加致密的氧化膜層。