開放環境下激光內送粉熔覆TC4鈦合金的氧化行為

張津超，石拓，李剛，史建軍，朱剛賢，石世宏，傅戈雁

（1.蘇州大學，江蘇 蘇州 215021；2.南京工程學院，南京 210000）

鈦合金具有比強度高、耐熱性好及耐腐蝕性強等特點，廣泛應用于航空、航天、化工、石油、醫療等領域[1-3]。由于鈦合金在熔融狀態下具有高氧化性，吸收過多的雜質氣體元素后會降低其力學性能[4]。為減少氧化，鈦合金的激光熔覆過程通常在真空或惰性氣氛室內進行。對于尺寸較大或需現場加工和修復的零件，此時需要在開放環境下進行。因此，研究開放環境下激光熔覆鈦合金的氧化行為十分必要。

開放環境下激光熔覆鈦合金過程中，采用保護氣罩在熔池周圍形成局部惰性氣氛可有效減小氧化。曹娜等[5]采用主保護附加尾保護的保護噴嘴進行了鈦合金激光焊接，獲得了銀白色的焊縫。Bermingham[6-7]和Wang[8]等設計了惰性氣體保護拖罩，采用絲-電弧增材制造技術在開放環境下成形了高質量的 TC4樣件，并研究了拖罩結構對成形件氧化行為的影響，但這些保護罩形成的惰性保護范圍具有方向性。李剛等[9]基于激光內送粉技術設計了同軸保護氣罩，研究了保護氣罩結構對氬氣質量分布的影響，但未對熔覆涂層的氧化行為進行研究。而保護氣體的氣流參數對激光加工過程具有重要的影響，目前的研究主要針對開放環境下鈦合金激光熔覆噴頭的結構設計，但在工藝方面特別是保護氣流量對氧化行為的影響研究較少。

本文針對TC4鈦合金，采用激光內送粉熔覆技術[10]，在開放環境下制備了 TC4鈦合金涂層，并研究了氬氣流量對激光熔覆鈦合金氧化行為的影響，為同軸激光熔覆鈦合金工藝的制定和優化提供參考依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗基體材料為熱軋制態的TC4鈦合金板材，尺寸為100 mm×100 mm×8 mm，熔覆粉末材料為TC4球形粉末，粉末粒徑為75～106 μm。基體和熔覆粉末的化學成分見表1。

表1 基體和熔覆粉末的化學成分Tab.1 Chemical compositions of substrate and cladding powder wt%

1.2 涂層制備

試驗采用的激光熔覆系統主要由IPG YLS-2000-TR光纖激光器、KUKA機器人、GTV PF 2/2M送粉器及自主研發的光內送粉頭組成[10]。由于鈦合金在高溫下容易氧化，因此設計了一種同軸保護氣罩，可在噴嘴與基板之間形成局部惰性氛圍，隔離外界空氣，其結構如圖1所示。單根粉管位于環形激光束內部，粉末通過載粉氣輸送，粉管外層設置環形準直氣道，集束粉末。同軸保護氣罩位于環形激光束外側，由內外兩層氣道組成，通入惰性氣體后在熔池周圍形成惰性氣氛。粉管、準直氣道和保護氣罩均與激光束同軸。同軸保護氣罩的內層氣道流線為多段圓弧以及直線的光滑過渡曲線，外層氣道流線為直線，內外層氣體入口數量均為4。

激光熔覆前將粉末進行120 ℃保溫2 h真空烘干處理，基板待熔覆表面用砂紙打磨，并用丙酮、酒精清洗后吹干，以去除表面油污。激光熔覆工藝參數為：激光功率1000 W，掃描速度5 mm/s，離焦量-3.5 mm，送粉量1.2 g/min。載粉氣、準直氣和保護氣均采用純度為 99.99%的氬氣，通過數字式 PFM7系列流量計調控氣體流量，流量參數見表2。采用4組不同的流量組合（用A1—A4標號表示）進行單層五道橫向搭接熔覆，搭接率均為45%。

表2 保護氣體流量Tab.2 Shielding gas flow

1.3 測試與表征

采用SZ61型體視顯微鏡觀察試樣表面。采用線切割切取熔覆層橫截面，鑲樣后對其進行打磨、拋光。利用日本日立公司的SU5000型掃描電子顯微鏡觀察試樣氧化層表面和橫截面的形貌，同時使用該設備配套的能譜儀分析合金元素在氧化層中的含量和分布。采用 X射線衍射儀檢測試樣表面的相組成。采用MH-5型維氏顯微硬度計測定試樣的顯微硬度，加載載荷為50 g，加載時間為15 s，取3次測量的平均值作為顯微硬度值。

2 結果及分析

2.1 氣體流場分析

CFD模型采用三維模型，空氣域為直徑80 mm、高23.5 mm的圓柱。采用ANSYS Workbench 18.0中的 Mesh模塊對模型進行網格劃分，劃分方法為Tetrahedrons，網格生成方式為Path Conforming。氣流入口設置為速度進口條件，空氣域出口設置為壓力出口條件，建模過程的細節可參考文獻[9]。定義氧氣質量分數小于 0.2%的區域為有效保護范圍（紅色區域）[11]。氣體流線圖以及氧氣質量分布圖如圖2所示。從圖2a可以看出，氣體流場為層流，未出現明顯的紊流。氣流沖擊基體表面后向四周擴散形成一定厚度的層流區。由于光內送粉“光束中空，粉管居中”的特點，保護氣道空間大，能夠形成較大的有效保護范圍和層流厚度[9]，從而隔離外界空氣，對熔池和已凝固區域進行保護。從圖2b中可以看出，有效保護區域近似呈圓形分布，各向氧氣質量分布較均勻，無明顯的方向性問題。

氬氣流量在A1—A4的條件下，有效保護長度為0～27.49 mm，半徑方向上的長度分別為0、0、6.055、13.745 mm。鈦合金在溫度為400 ℃時開始吸氧，通過紅外測溫儀獲取不同參數下的溫度-時間曲線，經計算沿掃描方向熔池后方溫度高于 400 ℃的長度為6～8.5 mm[9]。

2.2 表面顏色和氧化程度

不同氬氣流量下的 TC4熔覆涂層表面宏觀形貌如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著氬氣流量的減小，熔覆層表面的顏色發生了明顯的變化。無氬氣保護（A1）時，氧化較嚴重，表面呈深灰色，無金屬光澤，且較為粗糙，有裂紋出現，裂紋由垂直于激光掃描方向向激光掃描方向偏轉，并且裂紋走向呈平行分布；內外層氬氣流量分別為12、2 L/min（A2）時，熔覆涂層表面出現金黃色、紫色和藍色；內外層氬氣流量為14、4 L/min（A3）時，表面變為淺黃色，氧化程度減小；內外層氬氣流量為20、10 L/min（A4）時，熔覆涂層表面呈現光亮的銀白色，說明氧化程度小。這主要是因為其半徑方向上的有效保護長度大于高溫區域，能夠有效防止氧化。文獻[12-15]的研究發現，氧化色的形成與氧化層中的組成成分、含量以及厚度有關。在高溫環境下，鈦與氣氛中的氧發生反應生成一系列氧化物，不同的氧化物具有不同的顏色，如TiO為金黃色，TiO2為白色，Ti2O3為藍色。氧化層厚度不同，使得氧化層和鈦合金涂層產生的光干涉效應不同，從而呈現不同的顏色。

圖4為TC4鈦合金熔覆涂層的表面SEM形貌。從圖4中可以看出，無氬氣保護的熔覆涂層表面上分布著較多的未熔或半熔顆粒，并伴有氧化層剝落和熔覆層開裂（圖4a插圖）。EDS分析顯示，這些顆粒的氧含量較高（原子數分數＞40%），說明氧化嚴重。在實驗過程中發現，金屬飛濺現象嚴重，加熱和冷卻過程中均有開裂（清脆的開裂聲）。這主要是由于激光熔覆極熱極冷的特點，溫度梯度大，熔覆涂層中形成了較大的熱拉應力[16]。而氧化層開裂或剝落主要是因為氧化層與熔覆層之間的熱膨脹系數不匹配而產生的高應力，溫差越大，開裂和剝落越嚴重[17-18]。當氬氣流量增加時，表面顆粒逐漸減少，且較光滑，有微裂紋但未出現氧化層剝落的現象。氬氣流量在A1—A4的條件下，涂層的表面粗糙度分別為8.9、5.4、5.2、4.9 μm，這與上述分析結果一致。表3為涂層表面元素組成與氬氣流量的關系。由表3可知，隨著氬氣流量的增加，Al和V元素的含量（以下含量均為原子數分數）均略有上升，Ti元素含量上升明顯，從33.0%提高至65.3%，而O元素含量從 64.9%下降至 24.6%（密封箱中成形樣品表面的氧含量為 18.1%），這說明氬氣流量的增加使得熔池保護效果得到提高，減小了氧化程度，這主要是因為氬氣流量的增加會提高氬氣的質量分數和有效保護長度[9]。

表3 不同流量下涂層表面的元素組成Tab.3 Chemical compositions of the coatings under different shielding gas flows at%

2.3 物相及截面形貌

圖5為不同流量下 TC4熔覆涂層表面的 XRD分析結果。從圖5中可以看出，衍射峰主要為Ti的涂層基體峰和鈦氧化物的衍射峰，未檢測到 Al2O3的衍射峰，這可能是因為涂層中Al含量較低[19-20]。α-Ti基體峰的出現主要是因為熔池熔凝時間較短，高溫下形成的氧化層較薄，X射線穿透氧化層照射在基體上。采用大流量氣體保護（A4）時，涂層表面的衍射峰主要為 α-Ti，因此呈現光亮的銀白色。當氣體流量減小（A3）時，出現TiO、Ti2O3和TiO2，但Ti2O3強度較弱，因此呈現淺黃色，且局部出現藍色。采用小流量氣體保護（A2）時，涂層表面檢測到TiO、Ti2O3和 TiO2，Ti2O3和 TiO2的強度提升，并出現了新的衍射峰，因此呈現金黃色、紫色和藍色。紫色是金黃色和藍色的中間色，主要與有色氧化物的含量有關[20]。采用無氣體保護（A1）時，涂層表面的TiO2衍射峰增多，且峰強度增強，已經超過了基體α-Ti的衍射峰強度，表面顏色呈現深灰色，這不僅與有色氧化物的混合有關，還與氧化層的厚度有關。彭雯雯等[15]研究表明，厚而疏松多孔的鈦合金氧化層能夠吸收大多數的可見光（380～780 nm）。

圖6為不同流量下鈦合金涂層的氧化層的橫截面形貌。從圖6中可以看出，隨著氣體流量的增加，涂層的氧化層厚度逐漸減小。A1—A4條件下的涂層氧化層厚度分別為7.01、2.02、1.55、1.01 μm。由圖6a可以看出，無氣體保護時，涂層表面生成了厚的、疏松的、多孔結構的氧化層。氧化層與涂層之間存在明顯的縫隙，這將導致氧進一步擴散至涂層內部，從而加劇氧化。縫隙的出現主要與氧化層和涂層的熱膨脹系數不同而產生的高應力有關（TiO2和 TC4鈦合金的熱膨脹系數分別為 8.2×10-6K-1[21]和(10～12)×10-6K-1[22]），當應力超過氧化層粘附力時，較厚的氧化層將與涂層產生脫離。氧的內擴散在氧化層下方會形成硬而韌性差的富氧區[18]（α層），在應力作用下容易形成裂紋（圖6a插圖）。從圖7可以看出，在氧化層區域，Ti和O元素的含量顯著增加，Al元素的含量略有增大。隨著涂層與氧化層距離的增大，Ti含量進一步增加并趨于穩定，O含量減小，Al含量增加并達到平衡，說明氧化層主要為鈦氧化物。從圖6b—d中可以看出，隨著保護氣流量的增加，氧化層厚度減小，致密性良好，與涂層界面具有較好的結合，這能夠有效地抑制氧向內擴散。圖8為A4流量下的涂層氧化層截面的 EDS線掃描，可以看出，從氧化層表面到涂層，Ti元素的含量呈現逐漸增加最后達到平衡的趨勢，O元素的含量呈現先增加后減小最后保持不變的趨勢，Al元素的含量保持不變，說明氧化層為鈦氧化物。

2.4 顯微組織與顯微硬度

圖9為不同流量下TC4鈦合金涂層的顯微組織。從圖9中可以看出，隨著氬氣流量的增加，組織由板條狀轉變成針狀，組織厚度減小。由圖9a可以看出，無氣體保護時，涂層的頂部和底部由大量粗大的α片層和粗短狀α相組成，中部為典型的魏氏體組織，β晶粒晶界完整，β晶粒內分布著整齊平直的片層α相（α集束），片層α相間為β相。這主要是因為不吹氣體時，成形過程中的冷卻速率相對較小，熱作用持續時間長，β相向α相的相轉變更加充分，α相生長并發生粗化。還可以發現，由于冷卻速率小[23]，相比于有氣體保護，無氣體保護下生成的α相厚度更大。由圖9b—d可以看出，隨著氬氣流量的增大，冷卻速率增大，組織主要為針狀的α′馬氏體。α′馬氏體的形成與冷卻速率及合金組成有關[24]，由于氣體吹向熔池時，增加了冷卻速度，β相較快通過馬氏體轉變溫度而產生過飽和固溶體α′相。

圖10為不同流量下 TC4鈦合金涂層的顯微硬度。從圖10中可以看出，涂層表面的硬度高于涂層內的硬度，這主要是因為氧屬于間隙元素，氧原子固溶于鈦晶格中，晶格發生畸變，使變形抗力增加，從而導致涂層硬度提高[25]。當氬氣流量為A4和A3時，涂層表面附近的硬度略有增加，在距離表面 40～60 μm 處穩定，其硬度與基體相當；當氬氣流量為A2時，涂層表面的硬度顯著增大，最大顯微硬度約為465HV，在距離表面60 μm左右處穩定，其顯微硬度約為430HV，比基體提高了17.8%。這說明氧已經固溶于涂層內部，在激光熔覆過程中，鈦合金處于液態時就已被氧化，這會極大地降低樣件的塑性。在氬氣流量 A2條件下，熔覆層表面的顏色主要為藍色，可將藍色作為可接受和不可接受氧化程度的臨界顏色。在美國國家標準中，氧化顏色被認為是鈦合金焊接后力學性能的一個評價指標（AWD D17.1：2001）[26]，當焊接出現藍色時被認為性能不合格，這與本實驗的結果一致。當無氬氣保護時，涂層硬度最高，在距離表面160 μm左右處才穩定，說明氧原子擴散深度更大，且氧擴散區氧元素的含量更多。

3 結論

1）熔覆涂層表面的顏色隨著氬氣流量的減小而逐漸變深，由銀白色依次變成黃色、藍色、深灰色。顏色的變化主要與有色氧化物和氧化層的厚度有關。

2）隨著氬氣流量的增加，涂層氧化層結構由厚而疏松多孔變為薄而致密，能夠抑制氧向內擴散，組織由板條狀轉變成針狀。

3）當涂層顏色為藍色時，涂層硬度變高，氧擴散深度大且氧含量多，藍色可作為可接受和不可接受氧化程度的臨界顏色。