熱處理對(duì)氮化鋁化學(xué)鍍銅組織性能的影響

郝洋洋，林穎菲，高唯，鄭開宏，王海艷，鄭志斌，陳恒

（1.中南大學(xué)，長(zhǎng)沙 410006；2.廣東省材料與加工研究所，廣州 510630；3.梅州粵科新材料與綠色制造研究院，廣東 梅州 514768；4.新西蘭奧克蘭大學(xué)，奧克蘭 1142）

隨著信息技術(shù)、電子元件、集成工藝的發(fā)展，半導(dǎo)體器件在使用過程中產(chǎn)生的熱量逐漸增多，封裝基板材料的選擇成為提高半導(dǎo)體器件綜合性能的關(guān)鍵[1-3]。氮化鋁（AlN）陶瓷以其與芯片Si相近的熱膨脹系數(shù)（4.4×10-6℃-1）、高的熱導(dǎo)率（100～320 W/(m·K)）、良好的耐沖擊性能、高的絕緣電阻（＞1014Ω·cm）和介電強(qiáng)度、低的介電常數(shù)（8.5～10 MHz）和介電損耗（0.0005～0.001 MHz）、高強(qiáng)度、高硬度、高彎曲強(qiáng)度（400～500 MPa）、化學(xué)性能穩(wěn)定且無毒、可以進(jìn)行多層布線等優(yōu)勢(shì)，成為了集成電路散熱基板材料的新寵，目前在微電子器件、高溫高功率器件以及高頻壓電器件等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[4-7]。

要實(shí)現(xiàn) AlN陶瓷基板的實(shí)用化，必須對(duì)其進(jìn)行金屬化處理[8-9]。化學(xué)鍍是實(shí)現(xiàn)陶瓷表面金屬化的一種常用技術(shù)，其在無電流流過的情況下，待鍍金屬離子在溶液中還原劑（甲醛）的作用下，通過可調(diào)控的氧化還原反應(yīng)，在具有催化活性的基體表面被還原成金屬單質(zhì)，從而在鍍件表面沉積出與基體牢固結(jié)合鍍覆層的技術(shù)。化學(xué)鍍工藝簡(jiǎn)單、成本較低、節(jié)能、環(huán)保、不需要外加電源即可實(shí)現(xiàn)鍍覆，可以提高產(chǎn)品的耐蝕性和使用壽命，且可以提高加工件的耐磨導(dǎo)電性、潤(rùn)滑性等特殊功能。目前，化學(xué)鍍技術(shù)已在電子、閥門制造、機(jī)械、石油化工、汽車、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[10-14]。在 AlN陶瓷表面化學(xué)鍍銅已有很廣泛的研究，但熱處理對(duì)Cu-AlN組織和性能的研究尚不多見。為此，本文對(duì) AlN陶瓷采用化學(xué)鍍銅方法實(shí)現(xiàn)其表面金屬化，研究熱處理對(duì)銅層物相結(jié)構(gòu)、微觀組織、膜基熱導(dǎo)率、膜基結(jié)合力的影響規(guī)律，并對(duì)劃痕法下的膜層失效行為進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

AlN陶瓷基板化學(xué)鍍銅前需進(jìn)行除油、粗化、敏化、活化等預(yù)處理[15-16]，過程如圖1所示。將 AlN陶瓷放于 4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH溶液中進(jìn)行堿洗，去除基板表面油污、雜質(zhì)。粗化的目的是增加陶瓷基板表面的粗糙度，加大膜層與基板間的比表面積，進(jìn)而增加鍍層與基板的結(jié)合力，粗化液為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HNO3。敏化的目的是在基板表面吸附一層具有還原性的離子，用于還原具有催化作用的貴金屬離子，隨后進(jìn)行活化，在基板表面均勻沉積具有催化作用的貴金屬原子層誘發(fā)化學(xué)鍍。敏化液為SnCl2溶液，活化液為PbCl2溶液。預(yù)處理后即可進(jìn)行化學(xué)鍍，化學(xué)鍍液的配方為[17-19]：10～15 g/L CuSO4·5H2O，20～30 mL/L 甲醛，10～15 g/L 酒石酸鉀鈉，10～15 g/L EDTA·2Na，10～20 mg/L 2’2-聯(lián)吡啶，10～20 mg/L 亞鐵氰化鉀。在pH=12.5、45 ℃的鍍液中施鍍1 h，得到覆銅 AlN基板后，對(duì)其進(jìn)行熱處理，熱處理工藝為：在200～500 ℃高純Ar氣氛中保溫1 h。

采用高分辨X射線衍射儀（Rigaku SmartLab9kw）和掃描電子顯微鏡（HITACHI SU8220）及附帶的EDS能譜對(duì)鍍層成分和表面形貌進(jìn)行表征。采用激光導(dǎo)熱儀（LFA467）進(jìn)行熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量，通過公式λ=a·c·ρ（λ為熱導(dǎo)率，a為熱擴(kuò)散系數(shù)，c為比熱容，ρ為密度）計(jì)算基板熱導(dǎo)率。采用MFT-4000型多功能材料表面性能試驗(yàn)儀對(duì)膜層結(jié)合力進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試方法為劃痕法，劃痕長(zhǎng)度為 5 mm，加載速度為50 N/min，最終載荷為50 N。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層物相與顯微組織

圖2為熱處理前后鍍層物相結(jié)構(gòu)XRD圖譜。由圖2可見，AlN基板的主物相為 AlN，存在少量的Al2Y4O9，該物相存在的原因?yàn)锳lN燒結(jié)時(shí)加入了燒結(jié)助劑Y2O3，在燒結(jié)過程中與AlN發(fā)生反應(yīng)，生成了Al2Y4O9，對(duì)比 Cu-AlN圖譜，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)對(duì)后期的化學(xué)鍍銅未造成影響。AlN化學(xué)鍍銅層的主晶相為Cu，除Cu的衍射峰外，還存在少量氮化鋁的衍射峰，這可能是因?yàn)榛瘜W(xué)鍍銅過程中部分細(xì)微部位出現(xiàn)孔洞，露出AlN陶瓷基板所致。Cu衍射峰比較尖銳，說明在 AlN陶瓷基片表面形成的化學(xué)鍍銅層晶化程度較好。未熱處理和300 ℃熱處理后的覆銅AlN基片未發(fā)現(xiàn)除AlN、Cu外物相的衍射峰，說明AlN表面沉積為Cu單質(zhì)，300 ℃熱處理對(duì)Cu物相無影響。而500 ℃熱處理后的覆銅鍍層發(fā)現(xiàn)有少量CuO衍射峰，說明鍍層發(fā)生了輕微氧化，原因可能是在較高熱處理溫度下，高純氬氣中的殘余水分發(fā)生分解產(chǎn)生氧氣，高溫誘使Cu鍍層發(fā)生氧化現(xiàn)象。

圖3為熱處理前后鍍銅AlN基板的表面微觀形貌。從中可以發(fā)現(xiàn)，粗化后的 AlN陶瓷板（圖3a）表面粗糙度增加，凹坑密集分布，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積增加，有利于后期化學(xué)鍍銅的基膜結(jié)合。圖3b為未熱處理的化學(xué)鍍銅AlN基板，Cu膜完全覆蓋AlN基板，Cu顆粒較小但分布不均勻，表面較為粗糙，存在明顯的鼓泡現(xiàn)象。這是由于化學(xué)鍍時(shí)，甲醛還原Cu的過程產(chǎn)生氫氣，還原生成的Cu單質(zhì)在表面活化的基板進(jìn)行沉積，當(dāng)沉積速率較快時(shí)，生成的氫氣來不及逸出而被束縛于Cu膜內(nèi)，致使Cu膜表面形成大小不一的鼓泡。300 ℃熱處理后，AlN基板表面Cu膜的鼓泡現(xiàn)象消失，Cu顆粒大小均勻，尺寸略有增大，分布越發(fā)致密，并連成片狀，發(fā)現(xiàn)有少數(shù)細(xì)小Cu顆粒析出附著，如圖3c所示。500 ℃熱處理的Cu膜致密性也較高（圖3d），但存在較多Cu顆粒析出附著，與300 ℃熱處理析出的Cu顆粒相比呈現(xiàn)長(zhǎng)大趨勢(shì)，影響了Cu膜整體的表面平整度。這是由于在熱處理?xiàng)l件下，原子的活動(dòng)能力強(qiáng)，原子間發(fā)生相互擴(kuò)散，表面Cu原子發(fā)生重新排布，氫氣逸出，因此鼓泡現(xiàn)象消失，形成的Cu膜表面致密性提高。另外，Cu顆粒的表面能較高，在熱處理環(huán)境下易發(fā)生合并團(tuán)聚，故顆粒尺寸有所增大。然而，表層Cu原子的活動(dòng)性過高，將使得表層部分Cu原子合并形成獨(dú)立的Cu顆粒析出，并隨熱處理溫度的提高而長(zhǎng)大。從總體上看，熱處理將使原子分布更為均勻，促使銅鍍層表面致密度提高。圖3e、f為300、500 ℃熱處理Cu-AlN的能譜，可發(fā)現(xiàn)300 ℃熱處理的Cu膜均為 Cu單質(zhì)，未發(fā)現(xiàn)氧化現(xiàn)象，500 ℃熱處理的 Cu膜表面發(fā)現(xiàn)含有微量氧元素，與上述XRD分析結(jié)果一致。

2.2 鍍層結(jié)合強(qiáng)度與失效行為

圖4為熱處理前后鍍層與基板的結(jié)合力，可見經(jīng)200～300 ℃熱處理，鍍層結(jié)合力得到明顯提高，其中熱處理為 300 ℃時(shí)達(dá)到最高值，為 32.6 N；400、500 ℃處理后鍍層結(jié)合強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中500 ℃處理后鍍層結(jié)合力降低明顯，為18.5 N。300 ℃熱處理后，Cu顆粒分布趨于均勻，鍍層致密度提高，與此同時(shí)，熱處理過程中釋放了鍍層中殘余 H2，內(nèi)應(yīng)力得到一定的松弛；另一方面，H2從鍍層向外逸出的同時(shí)，使鍍層Cu顆粒間發(fā)生膨脹而相互擠壓，產(chǎn)生一定的壓應(yīng)力，使得鍍層與基體的結(jié)合力得到一定的提高；熱處理溫度提高，Cu原子活動(dòng)性增加，氫氣向外逸出速率加快，Cu顆粒發(fā)生相互擴(kuò)散，壓應(yīng)力作用降低，且晶格間因熱處理溫度的升高而收縮產(chǎn)生拉應(yīng)力，致使鍍層結(jié)合力降低[21]，因此過高的熱處理溫度將對(duì)鍍層結(jié)合力產(chǎn)生消極影響。

圖5為未熱處理和300 ℃熱處理后Cu鍍層的劃痕宏觀形貌。可以發(fā)現(xiàn)，膜層宏觀上表現(xiàn)為犁溝磨損形貌，Cu膜在劃擦過程中發(fā)生塑性變形，芯部位置受到正應(yīng)力發(fā)生拉伸變形，邊界主要受到剪切應(yīng)力發(fā)生卷曲變形，隨載荷增加，膜層壓痕寬度逐漸增大。當(dāng)劃痕壓頭壓入深度達(dá)到膜層極限厚度時(shí)，膜層邊界橫向剪切達(dá)到最大，此時(shí)壓痕寬度穩(wěn)定，邊界仍為卷曲變形，但宏觀上趨于平整。

圖6為未熱處理和300 ℃熱處理的Cu鍍層的劃痕微觀形貌圖，其中①②為劃痕前端形貌，③④為劃痕中端形貌，⑤⑥為劃痕后端形貌。由圖6可見，在劃痕前端處，膜層在正應(yīng)力與剪切力作用下，在劃痕內(nèi)部出現(xiàn)少量斑點(diǎn)式的剝離，隨著載荷的增加，點(diǎn)剝離增多，最終呈現(xiàn)大范圍密集的點(diǎn)剝離現(xiàn)象，膜層失效。對(duì)比圖6a和圖6b可發(fā)現(xiàn)，熱處理后，點(diǎn)剝離的數(shù)目減小，且孔徑也有一定程度的縮小，說明熱處理對(duì)改善鍍層結(jié)合力有積極作用。圖7為 300 ℃熱處理的Cu鍍層劃痕處成分情況（其中圖7a為圖6b②，圖7b為圖6b④的成分分布圖），可發(fā)現(xiàn)，點(diǎn)剝離處為裸露的AlN基體，粗化的AlN基板的表面粗糙度增大，凸處形成的Cu膜較薄，在正應(yīng)力和剪切應(yīng)力作用下，易形成點(diǎn)剝離，后隨著載荷的增加，點(diǎn)剝離范圍擴(kuò)大，從而使表面Cu鍍層基膜結(jié)合失效。

AlN表面Cu鍍層的基膜界面失效過程如圖8所示，膜層在劃痕壓頭的作用下逐漸磨損，壓頭在劃擦過程中將接觸到基層凸起的 AlN顆粒，此時(shí)發(fā)生點(diǎn)剝離。當(dāng)劃痕壓頭下壓作用力增加時(shí)，可碰觸的基層凸起 AlN顆粒逐漸增多，點(diǎn)剝離區(qū)域隨之?dāng)U大，最終連點(diǎn)成面，鍍層完全剝離失效。

2.3 膜基熱學(xué)性能

圖9為熱處理前后鍍銅AlN基板的熱導(dǎo)率，可知化學(xué)鍍銅基板的熱導(dǎo)率均低于原始 AlN基板（172.8 W/(m·K)），這是由于AlN與Cu的理化性質(zhì)差異較大，不同于AlN的聲子傳熱，Cu主要靠自由電子的運(yùn)動(dòng)來進(jìn)行熱傳導(dǎo)，兩者的導(dǎo)熱機(jī)制不同，化學(xué)鍍銅膜與AlN基板間存在界面熱阻，因此Cu-AlN基板的熱導(dǎo)率降低。當(dāng)經(jīng)過熱處理后，鍍銅基板的熱導(dǎo)率均有不同程度的提高，300 ℃熱處理后 Cu-AlN基板的熱導(dǎo)率為 163.8 W/(m·K)，500 ℃熱處理后Cu-AlN基板的熱導(dǎo)率為161.2 W/(m·K)，推測(cè)熱處理使Cu原子發(fā)生相互擴(kuò)散，表面Cu原子分布趨于均勻，致密度提高，缺陷減少，從而提高Cu-AlN基板的熱導(dǎo)率。500 ℃熱處理的Cu-AlN基板熱導(dǎo)率降低的原因是由于鍍層表面發(fā)生了輕微氧化，生成了銅氧化物（CuO），熱導(dǎo)率僅為Cu單質(zhì)的1/10，因此相應(yīng)的500 ℃熱處理的Cu-AlN基板熱導(dǎo)率發(fā)生一定的降低。

3 結(jié)論

1）采用化學(xué)鍍銅工藝實(shí)現(xiàn)了AlN基片表面金屬化，未熱處理的 AlN表銅鍍層存在鼓泡現(xiàn)象，經(jīng)熱處理后鼓泡現(xiàn)象消失，銅鍍層致密性提高，鍍層顆粒分布均勻，然而當(dāng)熱處理溫度較高時(shí)，銅鍍層易發(fā)生氧化形成CuO。

2）熱處理對(duì)鍍銅AlN基板界面結(jié)合強(qiáng)度與導(dǎo)熱性能均有影響。隨熱處理溫度的提高，鍍銅 AlN基板界面結(jié)合強(qiáng)度與導(dǎo)熱性能呈先上升后下降，熱處理后銅鍍層的均勻性與致密性提高，且釋放了鍍覆過程產(chǎn)生的應(yīng)力集中，基膜結(jié)合力與熱導(dǎo)率提高。然而，當(dāng)熱處理溫度較高時(shí)，鍍層發(fā)生氧化，鍍層顆粒間因熱處理溫度過高而收縮產(chǎn)生拉應(yīng)力，因此對(duì)鍍銅AlN基板鍍層結(jié)合力與導(dǎo)熱性能產(chǎn)生消極影響。

3）AlN基板表面銅鍍層在劃痕作用下的失效模式為點(diǎn)剝離，AlN基體裸露，隨載荷的增加，膜層劃痕寬度逐漸擴(kuò)大，剝離點(diǎn)增多且最終連點(diǎn)成面，基膜完全剝離失效，Cu膜層磨損形貌宏觀上表現(xiàn)為由塑性變形引起的犁溝磨損，芯部受正應(yīng)力發(fā)生拉伸變形，邊界主要受剪切應(yīng)力發(fā)生卷曲變形。