重晶石資源現狀及材料化應用

王洋， 黃聰， 李珍*

1.中國地質大學 材料與化學學院，湖北 武漢 430078;2.中國地質大學 納米礦物材料及應用教育部工程研究中心，湖北 武漢 430078

1 引言

重晶石屬于鋇的硫酸鹽類礦物，主要組成是硫酸鋇(BaSO4)。作為一種重要的非金屬原料礦物，其具有難溶于水、密度大、充填性好、無毒、易吸收輻射等優點，在化工、石油、建材、醫藥等行業得到廣泛應用[1]。

重晶石資源在世界范圍內儲量豐富。重晶石作為我國的優勢礦產資源，產量也居于世界之首。但我國重晶石資源的開發利用現狀存在眾多問題，主要表現在資源的過量消耗、長期的粗放式增長、開采使用過程中的浪費以及回收率低等。因此，研究現階段全球重晶石礦產資源的使用情況，對于改進我國的重晶石生產技術以及保持重晶石資源優勢具有重大意義。另外，我國傳統的重晶石應用主要體現在生產石油、天然氣鉆井泥漿的加重劑及含鋇的初級化工產品，這些產品不僅附加值低，而且生產過程會導致嚴重的環境污染[2]。為了改善我國重晶石產業的處境，研究者們近年來拓展了其在其他領域的應用，主要通過開發新的用途與功能，使得重晶石礦物的利用價值得到提高，從而實現資源的高效利用，以全新的思路來改進我國對傳統非金屬礦物資源的加工。

2 重晶石資源現狀

2.1 全球重晶石概況

重晶石礦產資源在世界范圍內分布廣泛，目前已在40多個國家內發現了重晶石的存在。據美國地質調查局公布的數據，截至2019年年底，世界范圍內已探明的重晶石儲量達3.0億t，其中資源較為豐富的國家有中國、俄羅斯、印度、土耳其、伊朗、泰國、哈薩克斯坦、巴基斯坦等，約占世界總量的89.7%[1]。自2016年始，研究人員已探明哈薩克斯坦重晶石儲量超過中國，居于世界之首。圖1a為2019年世界重晶石儲量分布圖，從中可以看出，哈薩克斯坦占比28%，位居世界之首；印度占比17%，緊隨其后；而中國和土耳其分別占比12%，居世界第三位。自2000年以來，世界重晶石儲量總體穩中有升，2010年中國、阿爾及利亞、俄羅斯重晶石儲量分別新增了3 800萬t、2 000萬t、1 000萬t。

我國1983年超過美國成為世界第一大重晶石生產國，在長達30年的時間里，世界范圍內我國產量一直穩居第一。2000年產量占世界總產量的56%，2018年產量占世界總產量的32%，為290萬t。在這段時間里，印度和摩洛哥的重晶石產量穩定增長。印度2000年產量占世界總產量的8%；2018年以239萬t的產量占比26%，位居世界第二。摩洛哥2000年重晶石產量占比5%；2018年以94萬t的產量占比10%，位居世界第三(圖1b)[2-4]。

資料來源：Minerals Commodity Summaries 2020圖1 (a)2019年世界重晶石分布圖；(b)2018年重晶石產量世界占比情況Fig. 1 (a) The World barite distribution of reserves in 2019; (b) The World barite distribution of production in 2018.

美國、挪威、阿聯酋、阿根廷、科威特、荷蘭等是世界上主要的重晶石資源進口國。2018年，美國進口量高達196.17萬t，占世界總量的40.0%，為世界第一進口國；第二位是沙特阿拉伯，其以90.70萬t的進口量占比18.5%；第三位是科威特，進口量占比4.4%，為21.56萬t。中國不僅是重晶石生產大國，還是重晶石出口大國，2018年以前世界上重晶石最大的出口國和供應國一直是中國[2]。2018年，印度重晶石出口量為224.41萬t，占世界總重量的40.9%，為世界第一出口國；第二位是中國，其以120.93萬t的出口量占比22.0%；第三位是摩洛哥，出口量占比17.8%，為96.46萬t。

2.2 中國重晶石資源現狀

我國重晶石產地眾多，主要有湖北、湖南、山東、浙江、貴州、重慶、清海、甘肅、陜西、廣西10個省(區、市)，其中又以湖南、廣西、貴州、陜西、甘肅資源儲量較多，共占全國儲量的81.6%。雖然我國重晶石產地眾多，但富礦較為集中，主要分布在貴州、湖南、廣西等地，礦床規模以大中型為主，僅湖南省新晃縣貢溪與貴州省天柱縣大河邊兩個礦產地就占全國大中型產地儲量的一半以上[5]。 我國重晶石年產量約400萬t，國內年消耗量約150萬t，其中大多用于生產鋇化工產品和油氣開采。由于采礦準入條件低，我國重晶石礦山企業大多是民采小礦和鄉鎮企業，導致采富棄貧、采易棄難、生產粗放等現象常有發生，這不僅浪費了大量的礦產資源，也極大地破壞了我國的生態環境。由于我國之前從未制定重晶石出口政策和細則，重晶石貿易由企業之間自主對接完成，并且出口數量沒有限制，這直接導致了重晶石出口秩序混亂。另外我國出口的重晶石產品附加值較低，致使優勢資源自帶的經濟效益無法得到充分利用[6, 7]。近年來，我國政府出臺了大量的政策來調控重晶石的出口力度，重晶石出口量呈緩慢降低趨勢。

3 重晶石的應用現狀

我國每年的重晶石資源消耗巨大，其中總消費量的85%～90%作為加重劑用于石油和天然氣鉆井；5%～10%作為化工原料，生產鋇化合物，應用于合成橡膠的凝結劑、油脂添加劑、催化劑、熒光粉等；最后占比小于5%的部分用作道路建設、水泥用礦化劑、填料等。加大對重晶石基高端產品的技術研發投入，促進產業升級，是我國合理有效地開發利用重晶石資源的有效策略之一。

3.1 重晶石基聚合物材料

重晶石作為填料添加在聚合物中，一般經超細改性工藝處理，改性后的重晶石與聚合物材料有良好的相容性，能均勻分散在基體材料中，形成無機/有機復合材料。重晶石具有成本低廉、易于開采、耐磨性、耐腐蝕性、耐光性等特點，因此將其添加到橡膠材料中，一方面可以降低橡膠材料的收縮率，提高材料的尺寸穩定性以及剛性，從而增加橡膠材料的應用范圍；另一方面作為填料添加到橡膠材料中可以增加重晶石的附加值，降低橡膠材料的成本[8, 9]。此外，重晶石密度大、化學性質穩定，當重晶石添加到油漆涂料中時，涂層的耐酸堿性、耐候性顯著增強。

陳有雙等[10]通過直接共混法，使用不同的偶聯劑對重晶石的表面進行活化改性，改性后的重晶石用于填充橡膠從而制出重晶石/橡膠復合材料。研究發現：這種改性后制得的復合材料具有優異的力學性能，包括耐磨性能、拉伸強度以及斷裂伸長率，當利用硬脂酸改性重晶石且復合材料中重晶石含量為20%～30%時，材料的力學性能最好。利用偶聯劑對重晶石進行表面改性，可以制得具有優異的補強效果及理想的加工特性的重晶石，從而替代炭黑，在橡膠領域得到更好的應用。

楊柳[11]通過濕法改性改善了重晶石在聚乙烯醇(PVA)溶液中的分散性，改性方案如下：當原料中發生硫酸鋇沉淀反應時，將硬脂酸長碳鏈分子嵌入重晶石表面以改變其表面性能，研究發現，改性后的重晶石可以作為一種良好的填料極大地提高聚丙烯(PP)的沖擊強度和拉伸強度。

徐妍等[12]將納米硫酸鋇作為一種無機功能填料添加到聚氯乙烯(PVC)中并研究了改性后材料的力學性能。結果發現，硬脂酸改性后的納米硫酸鋇填料可以顯著提高PVC強度，復合樣品表現出明顯的韌性斷裂特征。進一步通過SEM觀察斷裂形貌發現，納米粒子在樣品斷面均勻分布。

張鳳仙、郭翠梨[13]分別使用鋯鋁酸鹽偶聯劑、硅烷偶聯劑、非離子型表面活性劑以及自制的一種含有—OH、—COOH、—SO3官能團的表面改性劑(SA-101)對重晶石粉體進行表面改性，探究改性后的重晶石粉體在油漆工藝中的應用前景。結果發現，重晶石粉經SA-101改性后，粉體的活化指數、分散性和流動性都得到了提高，可以代替沉淀硫酸鋇成為CO3-1紅醇酸調和漆原料。

胡春燕等[14]以硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣作為改性劑對天然重晶石粉末進行改性，研究結果表明，當攪拌速度為2 000 r/min，攪拌時間為30 min時，往重晶石粉末中加入0.8%硬脂酸鈉，可以得到活化指數高達96%的產品。另外，重晶石粉末經硬脂酸鈉改性后，提高了與有機物之間的相容性，其吸油量降低了13%。添加到涂料中時，涂料的流平性和光澤度可以得到改善。杭建忠等[15]研究發現將納米重晶石添加到樹脂涂層中，可以在不影響到涂層硬度的條件下，改善涂層的T彎和應變性能，使涂層的硬度和柔韌性達到一個良好平衡。當添加量為1.0%時可以得到最佳性能的產品。除此之外，納米重晶石的添加還極大地提高了該涂層的耐腐蝕性能。S.J.Kim等[16]研究了重晶石與鈦酸鉀作為填料對復合材料的摩擦振蕩。對比鈦酸鉀晶須填料，結果表明，復合材料的摩擦性能與添加劑的形貌密切相關。

3.2 重晶石防輻射材料

中子與物質的原子核相互作用時會出現彈性散射(n，n)、非彈性散射(n，n′)、倍增反應(n，2n)、發射帶電粒子(n，α)和輻射俘獲(n，γ)等多種反應形式，為了清晰地描述各個反應發生的概率，研究者們引入了反應截面的概念來表達[17]。其中具有極高的中子非彈性散射截面的鋇元素可以很好的屏蔽中子，這直接促進了重晶石水泥基材料在中子屏蔽防護工程中的應用[17-21]。另外，中子穿透某材料樣品時會發生衰減，通過檢測無/有待測樣品時中子探測器的凈計數率之比來定義衰減程度[22, 23]，能夠準確判定重晶石基復合材料的屏蔽性能。用超細重晶石粉制成大密度的鋇水泥、重晶石砂漿和重晶石混凝土建筑材料可替代金屬鉛板屏蔽核反應堆和建造防氡降氡、防X射線的建筑物，用于原子能工業、核電站以及X衍射實驗室[24-26]。

土耳其學者對于重晶石輻射機理研究較多。Berna Oto等[27]通過使用放射性源Ba和Am的同位素對包含不同比例重晶石和硬硼酸鈣石的混凝土進行了輻射屏蔽性能評估。通過NaI(Tl)閃爍探測器來計算γ射線強度。結果表明，添加重晶石和硬硼酸鈣石的混凝土相對于普通混凝土能有效地衰減γ射線。I. Akkurt等[28]研究了含有不同比例重晶石為骨料的混凝土中子和γ射線屏蔽性能。研究發現，在具體增加重晶石的比例可以使伽馬衰減系數增加，但同時降低了去中子截面。Demir等[37]研究了添加重晶石、硬硼鈣石和正常骨料的混凝土的輻射傳輸情況，以137Cs為放射源，通過使用NaI(Tl)閃爍探測器檢測射線能量，研究發現降低硬硼鈣石濃度能夠顯著降低線性衰減系數，增加重晶石濃度能夠顯著提高線性衰減系數。

使用重晶石制成的重混凝土已被用來應用到建筑材料中來防止放射性射線對人體的危害(致癌等)[31]。但考慮到混凝土的其它性能，比如水灰比[29]、斯密特硬度[30]等，研究者們對此也做了大量科研工作。王霞等[32]以重晶石為防輻射混凝土的主要原材，開展了不同地區和不同性質重晶石對防輻射混凝土性能的影響試驗，成功地配制了密度范圍在3 000～4 000 kg/m3，強度范圍在30～40 MPa的重晶石防輻射混凝土。

醫用直線加速器在腫瘤疾病的治療方面卓有成效，但為防止射線泄漏對周邊人員的傷害，張亞萍針對重晶石混凝土在醫療建筑中的應用進行了分析，分別從重晶石混凝土在施工中的配合比設計、泵送、澆搗和混凝土養護等方面進行了論述，從而解決了醫療建筑“直線加速器”機房的防射線輻射問題[33]。

王敏等[34]通過一系列試驗系統研究了重晶石粉的摻入對水泥砂漿凝結時間、強度和密度的影響。結果表明，重晶石粉為非活性混合材，其對水泥強度無增進作用，最適宜摻量為20%；重晶石粉摻量在30%以下時摻入對水泥的凝結時間幾乎沒有影響。

徐軍等[35]為了選出具有優異的中子屏蔽性能的工程材料，測量了重晶石水泥基材料對14.8 MeV快中子的衰減比，通過各樣品的衰減比的大小來判定各樣品的中子屏蔽性能的強弱。結果表明，隨著重晶石含量的增加，重晶石水泥基樣品對14.8 MeV快中子的衰減比有明顯增強效果。

邢昊等[36]研究了重晶石粉作為混合材料對高鋁水泥強度的影響，并通過化學結合水含量測試及XRD分析探討其水化作用機理。試驗結果表明，適量的重晶石粉提高了高鋁水泥的早期強度，抑制了高鋁水泥后期強度的倒縮。重晶石粉在促進了高鋁水泥水化的同時，可以抑制水化產物CAH10和C2AH8向C3AH6轉變。

3.3 重晶石基復合導電材料

重晶石是一種天然的白色體質顏料，以重晶石作為核芯材料，并以摻雜改性過的SnO2為包覆層制成淺色導電顏料，可顯著提高重晶石附加值及使用價值，同時也拓展了重晶石的應用范圍。

中國地質大學夏華等[38, 39]以重晶石粉體為核芯材料，制備淺色導電顏料，在pH為2.0和溫度為40 ℃的條件下，向重晶石的懸浮液中滴加一定濃度的SnCl2、SnCl4和NH4F的鹽酸混合液，為了保持溶的pH值恒定，同時滴加一定濃度的NaOH溶液，待混合液滴加完后，再繼續攪拌30 min，過濾、洗滌和干燥，并在300 ℃下灼燒1 h，得到一種電阻率為7.7 Ω·m的白色導電顏料。試驗表明，該顏料具有理想的外觀顏色和導電性，應用價值較高。

楊華明等[40-42]采用化學共沉淀技術制備了重晶石基復合導電粉末(SSB)。SSB以重晶石粉為基體，以銻摻雜SnO2為表面包覆層復合而成。然后探究了SSB用量與涂層電阻率的關系，結果發現，添加20%～45%的SSB可以制得電阻率僅為10 Ω·cm的丙烯酸導電涂料。另外，將SSB加入導電涂料中可以使涂料對頻率<100 MHz的電磁波達到中等屏蔽值(40 dB)，促進了該涂料對手機、筆記本電腦、電子醫療設備、電子計量和軍事設施等在抗電磁波干擾方面的應用。最后，該團隊進一步研究了導電粉末在導電涂料中的導電網絡及賦存狀態，并指出決定涂料導電性的關鍵在于導電粉末在涂料中的良好分散性(如形成網絡結構等)。

3.4 含鋇化合物原料

重晶石是制取鋇的重要礦物資源。含鋇硅鐵合金自身具有優異的物理化學特性，在鋼鐵生產及鑄造過程中摻鋇形成含鋇硅鐵合金可以顯著提高鋼鐵的質量。目前，主要以塊狀重晶石為原料，并將其置入礦熱爐中以連續的碳熱還原工藝來大規模生產含鋇硅鐵合金。

任存治等[43]通過BaSO4-C的熱力學分析和Ba-S-O平衡分析發現，無論是標準條件計算下的理論體系，還是實際體系，BaS都是主要產物，但實際體系下BaS的生成溫度遠高于標準狀態計算下的理論體系生成溫度；因此，只要合理調控反應過程中的氣氛及溫度，就可以使主要產物BaS不斷的向BaO轉化。這樣不僅可以提供大量的原料促使鋇合金的合成，也可以提高鋇的利用率。BaS在制鋁脫硫過程中作用重大。王家偉等[44]對硫酸鋇脫硫渣還原焙燒制備BaS開展了研究，主要考察了焙燒溫度、反應時間、物料配比(碳與硫酸鋇脫硫渣的質量之比)對產物中BaS含量的影響。結果發現，對BaS含量影響因素的順序為：焙燒溫度>反應時間>物料配比，較佳反應條件為：1 100 ℃、60 min和物料配比為1.3，此時產物中BaS含量可達88.19 %。

3.5 水環境中重金屬離子吸附材料

可溶解有毒金屬離子近年來對環境造成嚴重污染，對有毒金屬離子的去除是改善環境問題的有效手段之一。Manuel Prieto等[45]研究了重晶石顆粒與硅水凝膠形成的復合物對水中鉻離子的去除作用，通過重晶石砂嵌入硅水凝膠形成人工多孔介質結構，這種結構抑制了液體間的對流與平流，只通過擴散進行交換。研究通過六價鉻離子的凈通量來定量測定重晶石對鉻離子的相互作用能力。研究發現，由于重晶石的結構原因，六價鉻離子在與重晶石表面相互作用，重晶石晶粒外延過度生長形成Ba(CrO4，SO4)固體，從而達到了對鉻離子的吸收，實現了凈化環境的目的。

3.6 重晶石無機復合顏料

二氧化鈦是優質涂料，在現代涂料中占據重要地位。同時二氧化鈦也是重要的光催化材料，現已發現納米二氧化鈦能處理80多種有毒化合物[46]。由于鈦白粉用量的日益增加，找到它的替代品已迫在眉睫。重晶石白度高、性質穩定，作為與二氧化鈦復合的內核材料，能有效解決二氧化鈦易團聚的特性，改善二氧化鈦的光催化性質。同時作為涂料，可以替代二氧化鈦在涂料中添加使用。

Wang等[47]采用機械化學濕法研磨得到重晶石與二氧化鈦的復合產品，優化復合條件后，可使遮蓋力、白度、吸油量分別達到18.40 g·m-2、95.3% 和22.4 g·(100 g)-1。紅外光譜檢測發現二者并沒有產生化學結合，采用超聲振蕩定量地計算了范德華力、靜電作用力對重晶石與二氧化鈦結合的影響，結果表明，在液態環境中，二氧化鈦與重晶石粉體的結合主要靠靜電作用，遠大于范德華力的作用，而不是化學鍵的結合。

陳桂光等[48]通過三級膜分散沉淀法制備了BaSO4/TiO2復合顆粒，利用透射電鏡和電子衍射對所得顆粒的結構進行了分析，并利用自行設計的紫外光催化氧化反應器對其光降解性質進行了研究。結果表明，分步沉淀法可以有效地制備表面沉積TiO2的BaSO4/TiO2復合顆粒。Ti(SO4)2濃度及沉淀劑對復合顆粒表面的TiO2顆粒粒度、晶型和光降解性能有很大的影響。提高Ti(SO4)2濃度和以NH4HCO3為沉淀劑有利于制備出光降解性能好的BaSO4表面包覆銳鈦礦型TiO2的復合顆粒。復合顆粒光降解甲基橙的動力學滿足0級反應動力學。

4 展望

全球重晶石資源豐富，分布較為集中。中國重晶石儲量曾長期位居全球第一，品質高，后備資源充足，是我國的優勢礦產。作為全球重晶石最大的生產國、第二大消費國，中國一直以外貿出口為主，深加工程度和綜合利用工藝技術水平較低。將不同學科、專業的知識與重晶石礦物性能、加工及應用領域相結合，重點開發其在精細化、功能化、復合化等方面的應用，并尋找新的途徑開發高附加值重晶石產品，對我國非金屬礦物未來的使用發展具有重要意義。重晶石未來的發展方向主要有以下幾個趨勢：

(1)開發高純鋇鹽，如鋇鹽精細化學品。

(2)通過對重晶石改性，使其能夠為涂料、塑料、橡膠等提供填料，制備高性能復合材料。

(3)利用重晶石屏蔽輻射特性，開發高附加值的重晶石混凝土材料。

(4)開發下一代磁性材料鋇鐵氧體。