礦漿溫度對方鉛礦浮選效果的影響及機理研究

2020-03-04 06:02:56賀寒冰何廷樹王鑫魚博

礦產保護與利用 2020年6期

賀寒冰，何廷樹，王鑫，魚博

西安建筑科技大學資源工程學院，陜西西安 710055

1 前言

鉛作為重要的有色金屬，廣泛應用于軍工、電子、農藥、石油等諸多領域，常用于制造鉛蓄電池[1]。自然界中鉛主要存在于方鉛礦和脆硫銻鉛礦中，方鉛礦占其中大約65%[2]。由于鉛鋅密切共生，故鉛鋅資源的地理分布也基本一致[3]。中國有五大鉛鋅生產基地：嶺南地區、川滇黔地區、西北地區、華北地區、東北地區，其鉛產量占全國總產量的85%以上[4]，其中三大生產地區都地處我國北方。浮選是回收方鉛礦常用的方法[5]，北方冬季環境溫度較低，浮選礦漿溫度在5 ℃左右，而夏季的浮選礦漿溫度在30 ℃左右，其他季節浮選礦漿溫度平均在10～20 ℃左右，礦漿溫度變化對浮選指標會產生影響[6]，故許多學者針對礦漿溫度變化對浮選效果的影響展開了研究。

C.T.OCONNOR等[7]研究表明：由于環境溫度變化引起的礦漿溫度變化會導致工業生產指標浮動，特別是含有葉蠟石的黃鐵礦，其浮選回收率受溫度影響顯著，且改變藥劑制度不能彌補溫度降低帶來的影響。張心平等[8]研究表明：TA藥劑捕收氧化鋅受礦漿溫度變化的影響較小；而十八胺體系下要想獲得較好的回收率，在高原山區常年低溫的蘭坪鉛鋅礦需將浮選礦漿加溫到25～30 ℃。趙明林[9]的研究表明：0 ℃時輝鉬礦粗選的回收率比15～20 ℃時降低了2.5個百分點，溫度較低導致粗選的上浮量有所減少，說明低溫降低了鉬的上浮速率，即冬季低溫是影響該選廠浮選指標的關鍵因素。李超等[10]研究了氧化鐵礦在粗精選作業存在溫度變化時，精礦中鐵回收率與品位都會隨礦漿溫度升高而降低，礦漿溫度從30 ℃降低為22 ℃時鐵品位下降3個百分點。在此基礎上，何廷樹等[11]研究了磁化改性后的煤油作為洛陽某鉬礦石的捕收劑，可以改善低溫下輝鉬礦的浮選指標，鉬的回收率提高2.53個百分點，品位提高0.5個百分點。常慶偉[12]針對大多數鐵礦石陰離子脂肪酸類捕收劑需加溫浮選才能達到生產要求的問題，合成了一種可以在低溫15 ℃時取得精礦品位65.86%、回收率95.18%與30 ℃時相當浮選指標的捕收劑CY-20。

綜上所述，礦漿溫度變化影響浮選回收率的研究以氧化礦居多，而關于礦漿溫度對硫化礦浮選的影響研究則主要集中在以烴油作捕收劑的輝鉬礦浮選方面，而礦漿溫度對以可溶性好的黃藥作捕收劑的硫化礦浮選的影響研究卻鮮有報道。有鑒于此，本文選取了我國北方具有季節性特點的礦漿溫度5、10、20及30℃，采用單礦物試驗，研究了礦漿溫度對方鉛礦浮選效果的影響，并通過FTIR、Zeta電位、捕收劑吸附量、XPS等測試分析，同時結合浮選動力學研究，探討了礦漿溫度變化對方鉛礦浮選效果的影響機理。

2 試驗

2.1 材料和試劑

方鉛礦純礦物試樣取自湖南省湘西自治州花垣縣，破碎后利用來源于連云港市春龍試驗儀器有限公司XDQM-2L可變速率比行星式高能球磨機進行磨礦，并干篩取粒級為-74+38 μm的試樣，將其密封保存備用。單礦物的XRD檢測結果如圖1所示。

圖1 方鉛礦的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of galena

由圖1可知，該試樣的特征吸收峰與方鉛礦的特征衍射峰相同，未發現其它物相的特征衍射峰。XRD圖譜結合化學元素分析，試樣的純度高達98%以上，符合單礦物浮選試驗要求。

pH調整劑為氫氧化鈉，分析純，來源于天津市河東區紅巖試劑廠；捕收劑為NaBX，工業純，來源于淄博市博山吉利浮選劑廠；起泡劑為MIBC，純度為99%，來源于上海奉賢南橋藥劑廠；浮選用水均為去離子水。

2.2 試驗方法

2.2.1 純礦物浮選試驗

使用武漢洛克粉磨設備制造有限公司的XFG5-35型掛槽浮選機分別在礦漿溫度為5、10、20和30 ℃條件下進行純礦物浮選試驗，浮選機葉輪轉速1 752 r/min。每次稱取2.0 g單礦物，加入40 mL蒸餾水，再依次添加pH調整劑氫氧化鈉溶液、捕收劑NaBX、起泡劑MIBC，各攪拌3 min，充氣30 s后手動刮泡3 min。將泡沫產品過濾、烘干、稱重，并計算方鉛礦的回收率，具體試驗流程如圖2所示。

圖2 單礦物浮選流程Fig. 2 Flotation flowsheet of single mineral

2.2.2 FTIR分析

分別在礦漿溫度為5、20 ℃條件下，稱取2.0 g方鉛礦純礦物置于燒杯中，加入40 mL蒸餾水并調節礦漿pH=9.0，再添加用量為60 mg/L丁基黃藥后在磁力攪拌器上攪拌10 min，使捕收劑與礦物充分反應。將樣品過濾并用蒸餾水沖洗3次后置于真空干燥箱中設定溫度為50 ℃烘干至恒重。分別對NaBX、方鉛礦、不同溫度條件下方鉛礦與丁基黃藥作用后的樣品在美國Nicolet公司Nicolet iS50紅外光譜儀中進行紅外光譜分析，紅外光譜儀工作參數為：測試掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為1 cm-1，掃描次數為32次。

2.2.3 Zeta電位測試

分別在礦漿溫度為5、10、20及30 ℃條件下，稱取0.1 g方鉛礦單礦物置于燒杯中，超聲波清洗5 min，再加入40 mL去離子水，使用NaOH溶液調節礦漿pH值，攪拌10 min后，抽取1 mL懸浮液置于美國貝克曼公司Delsa-440SX型Zeta電位分析儀中進行電位測試，每個樣品測量五次后取平均值。

2.2.4 捕收劑吸附量測試

分別在礦漿溫度為5、10、20和30 ℃條件下，稱取1.0 g的單礦物置于燒杯中，加入20 mL去離子水并調節礦漿pH值，再加入用量為60 mg/L的丁基黃藥后利用磁力攪拌器攪拌3 min并過濾，量取2 mL濾液，使用來源于北京普析通用儀器有限責任公司TU-1901型紫外分光光度計測定濾液濃度，并采用濃差法計算丁基黃藥在方鉛礦表面的吸附量。

2.2.5 XPS測試

分別在礦漿溫度為5、20 ℃條件下，稱取2 .0 g方鉛礦單礦物置于燒杯中，加入40 mL去離子水并調節礦漿pH值，再添加用量為60 mg/L的的NaBX并攪拌10 min，將礦漿過濾、置于真空干燥箱中設定溫度為50 ℃烘干至恒重，分別對不同溫度下方鉛礦和丁基黃藥作用后的樣品在來源于美國賽默飛公司的K-Alpha-X射線光電子能譜儀進行XPS分析，儀器工作參數為：X射線源為AL靶發射，光子能量為1 486.71 eV，分析室真空度為1×10-6Pa。

2.2.6 礦漿粘度測試

分別在礦漿溫度為5、10、20及30 ℃條件下，稱取0.5 g單礦物放入來源于美國賽默飛公司Haake Mars 40型旋轉流變儀器皿中，使用四葉轉子在剪切速率為100 s-1下預剪切60 s，加入10 mL去離子水并調整礦漿pH，再依次添加用量為60 mg/L的丁基黃藥、15 mg/L的 MIBC各在剪切速率為100 s-1攪拌時間3 min，測量100組數據后取平均值。

3 結果與討論

3.1 礦漿溫度對浮選效果的影響

3.1.1 不同礦漿溫度條件下pH值對浮選效果的影響

由于黃藥浮選硫化礦都在弱堿性礦漿條件下進行，所以試驗礦漿pH范圍確定為7～12。采用NaOH調節礦漿pH，捕收劑NaBX的用量為60 mg/L，起泡劑MIBC的用量為20 mg/L。不同礦漿溫度條件下pH值對方鉛礦浮選回收率的影響如圖3所示。

圖3 礦漿pH對方鉛礦浮選的影響Fig. 3 Effect of pulp pH on galena flotation

由圖3可知，不同礦漿溫度條件下，方鉛礦的回收率隨pH增大的變化趨勢相同，均為先升高后降低；在pH值為9時，不同礦漿溫度下方鉛礦的回收率均為最大，故確定方鉛礦浮選最佳pH值為9；在相同pH值條件下，方鉛礦回收率隨著礦漿溫度降低而減小；在pH值為9時，低溫下(5 ℃時)方鉛礦的回收率比常溫下(20 ℃時)降低了7個百分點，這表明溫度變化對方鉛礦回收率影響明顯。

3.1.2 不同礦漿溫度條件下捕收劑用量對浮選效果的影響

試驗條件為：礦漿pH為9，起泡劑MIBC的濃度為20 mg/L，捕收劑濃度為變量。不同礦漿溫度下捕收劑用量對方鉛礦浮選回收率的影響如圖4所示。

圖4 NaBX用量對方鉛礦浮選的影響Fig. 4 Effect of concentration of butyl xanthate on galena flotation

由圖4可知，不同礦漿溫度條件下，方鉛礦回收率隨丁基黃藥用量增大的變化趨勢相同，均為先增大后趨于平緩。當丁基黃藥用量為60 mg/L時，不同礦漿溫度下方鉛礦回收率均達到最大，而后繼續增加丁基黃藥的用量，回收率無明顯變化，故確定捕收劑丁基黃藥的最佳用量為60 mg/L。在相同丁基黃藥用量情況下，方鉛礦回收率隨礦漿溫度降低而減小；當丁基黃藥用量為60 mg/L時，5 ℃條件下方鉛礦回收率比10、20、30 ℃時分別下降了4、7、9個百分點，表明礦漿溫度越低對方鉛礦回收率的影響越顯著。

3.1.3 不同礦漿溫度條件下起泡劑用量對浮選效果的影響

試驗條件為：礦漿pH值為9，捕收劑丁基黃藥濃度為60 mg/L。不同礦漿溫度下起泡劑用量對方鉛礦回收率的影響如圖5所示。

圖5 起泡劑濃度對方鉛礦浮選的影響Fig. 5 Effect of concentration of MIBC on galena flotation

由圖5可知，不同礦漿溫度條件下，方鉛礦回收率隨著起泡劑MIBC用量增大的變化趨勢基本一致，均為先增大后趨于平緩，但低溫下增幅要大一些。當MIBC的用量為15 mg/L時，20 ℃和30 ℃時的方鉛礦回收率達到最大，5 ℃和10 ℃在MIBC用量為20 mg/L時達到最大，進一步表明溫度越低越惡化浮選效果；在相同起泡劑用量條件下，方鉛礦的回收率隨礦漿溫度降低而減小，且礦漿溫度越低，減小幅度越明顯。

3.2 礦漿溫度對浮選影響的機理探討

3.2.1 FTIR分析結果

在pH值為9及礦漿溫度分別為5 ℃和20 ℃的條件下，對方鉛礦和方鉛礦與丁基黃藥作用后的樣品進行了FTIR分析，如圖6所示。

圖6 方鉛礦與NaBX作用前后的紅外光譜Fig. 6 Infrared spectrum of NaBX and galena

由圖6可知，與單獨方鉛礦紅外光譜對比，礦漿溫度5 ℃與20 ℃下制備的方鉛礦+丁基黃藥樣品的FTIR譜中1 113.70 cm-1和1 114.05 cm-1，均是方鉛礦吸附丁基黃藥后出現的新峰且均為黃原酸鉛的特征吸收峰[13,14]，且20 ℃時黃原酸鉛的峰明顯強于5 ℃，說明20 ℃時丁基黃藥與方鉛礦吸附更加牢固；譜圖中均未出現雙黃藥的特征峰，說明丁基黃藥沒有氧化成雙黃藥。FTIR分析結果表明，礦漿溫度變化不改變丁基黃藥在方鉛礦表面的化學吸附特性，吸附產物為丁基黃原酸鉛。

3.2.2 Zeta電位測試結果

在不同礦漿溫度條件下進行了pH值對方鉛礦表面Zeta電位的影響試驗，結果如圖7所示。

圖7 Zeta電位測試結果Fig. 7 Zeta potential of minerals at different pH

由圖7可知，在pH值為8～12范圍內，方鉛礦表面的Zeta電位均為負值，且隨著礦漿pH值增大Zeta電位減小(絕對值增大)，這與相關文獻的研究結果一致[15,16]。Zeta電位負值的可能原因是：方鉛礦表面部分氧化生成硫氧酸鉛，硫氧根優先解離后，在堿性環境下表面鉛離子再與離子結合生成羥基鉛離子，最終使方鉛礦表面荷負電；Zeta電位測試結果還表明，隨著溫度降低，Zeta電位增大(絕對值減小)，這說明礦漿溫度降低會減弱方鉛礦表面的氧化程度，導致表面活性點即羥基鉛離子減少。

3.2.3 捕收劑吸附量測試結果

在不同礦漿溫度條件進行了pH值對方鉛礦表面丁基黃藥吸附量的影響試驗，結果如圖8所示。

圖8 NaBX吸附量測試結果Fig. 8 NaBX adsorption on galena surface at different temperature

由圖8可知，在pH值8～12范圍內，不同礦漿溫度下丁基黃藥在方鉛礦表面的吸附量隨礦漿pH值增大的變化趨勢一致，均為不斷減少，這可能是因為與黃原酸根在方鉛礦表面存在競爭吸附的緣故[17]；在相同礦漿pH值條件下，礦漿溫度越低丁基黃藥的吸附量越小，在pH值為9時，低溫下(5 ℃)的吸附量比常溫下(20 ℃時)降低了17.44%；丁基黃藥的吸附量隨礦漿溫度降低而減小的原因可能是因為低溫下方鉛礦表面的氧化程度減弱導致其表面活性吸附點減少的緣故，這與Zeta電位的研究結果一致。低溫下丁基黃藥在方鉛礦表面的吸附量降低與低溫下方鉛礦回收率降低的浮選試驗結果一致。

3.2.4 XPS分析結果

為了進一步研究礦漿溫度對丁基黃藥在方鉛礦表面吸附特性的影響，對礦漿溫度5 ℃和20 ℃下制備的方鉛礦及方鉛礦與丁基黃藥作用后的樣品進行了XPS分析，結果如圖9所示。

圖9 方鉛礦與NaBX作用前后的表面全譜圖Fig. 9 XPS full spectrum of galena with or without NaBX

由圖9可知，方鉛礦表面的主要元素為Pb、O、S、C等元素，通過對5 ℃和20 ℃兩種礦漿溫度條件下方鉛礦表面與丁基黃藥作用前后樣品的XPS全譜進行分析對比，得到方鉛礦表面各原子相對含量(見表1)。

表1 方鉛礦表面原子相對含量Table 1 Atomic relative content of galena surface

由表1可知，礦漿溫度5 ℃下制備的方鉛礦樣品表面的Pb、O含量明顯低于礦漿溫度20 ℃下制備的方鉛礦樣品表面的Pb、O含量，這說明溫度降低會使方鉛礦表面硫化鉛的氧化程度減弱，導致方鉛礦表面的活性點減少，從而影響丁基黃藥在方鉛礦表面的吸附量；礦漿溫度5 ℃下制備的方鉛礦+丁基黃藥樣品表面的C、O含量明顯低于礦漿溫度20 ℃下制備的方鉛礦+丁基黃藥樣品表面的C、O含量，對比未加丁黃的方鉛礦表面原子相對含量后，前者的Pb、S減少量卻低于后者的，這說明礦漿溫度降低確實會導致丁基黃藥在方鉛礦表面的吸附量減小。XPS分析結果與Zeta電位分析及吸附量測定結果一致。

3.2.5 礦漿黏度測試結果

使用流變儀測試了不同礦漿溫度條件下浮選礦漿的黏度變化情況，結果如圖10所示。

圖10 礦漿黏度測試結果Fig. 10 Slurry viscosity test results

由圖10可知，相同礦漿溫度下，礦漿黏度隨pH值的升高先增后降再趨于平緩，總的來說影響不大；但隨著礦漿溫度降低，整個礦漿體系的黏度增大，pH值為9時，5 ℃下的礦漿黏度比20 ℃下增加了10.27%；低溫下礦漿黏度增大會降低氣泡的上浮速率以及氣泡與礦粒的碰撞速率[18]，這在一定程度上會影響方鉛礦浮選效果。

3.2.6 浮選動力學模型分析

對比5 ℃和20 ℃時的浮選時間和累計回收率的關系，可知礦漿溫度變化會影響浮選動力學參數，采用經典的四種浮選動力學模型[19]對礦漿溫度為5 ℃和20 ℃條件下浮選時間影響方鉛礦累計回收率的數據進行了分析。使用MATLAB軟件在四種浮選動力學模型的基礎上對試驗結果進行了擬合，結果如圖11和表2所示。

表2 浮選動力學模型擬合參數Table 2 Flotation kinetic model fitting parameters

圖11 5 ℃和20 ℃的浮選動力學模型Fig. 11 Dynamics model of flotation at 5 ℃ and 20 ℃

模型A：經典一級模型ε=ε∞[1-e-kt)]

(1)

(2)

(3)

(4)

式中ε-t時刻的上浮率，%；ε∞-最大回收率，%；k-浮選速率常數，s-1；t-浮選時間，s。

由表2可得，礦漿溫度為5 ℃時的浮選動力學與模型A擬合度最高，R2=0.9925。擬合得到的方程式為：

ε=87.15×[1-e-0.02516t]

(5)

礦漿溫度為20 ℃時的浮選動力學與模型A擬合度最高，R2=0.9925。擬合得到的方程式為：

e=94.36×[1-e-0.02541t]

(6)

由浮選動力學擬合的結果可知，20 ℃時與5 ℃時相比較，在同一級浮選動力學模型下，最大回收率ε∞從94.36%降低到了87.15%，浮選速率常數從0.025 41 s-1減小到了0.025 16 s-1，說明礦漿溫度 5 ℃時的浮選效果劣于20 ℃時的。礦漿溫度降低導致浮選進程減緩，不利于方鉛礦浮選，這與浮選試驗的結果吻合。